CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC NỘI DUNG 1. Xúc tác cho quá trình 5. Bản chất hóa học 6. Các yếu tố ảnh hưởng 7.
Một số công nghệ hiện nay 2 4/8/2014 3 1. MỤC ĐÍCH 4/8/2014 Biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lƣợng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lƣợng cao. Thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có nhánh), đây là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa dầu. NGUYÊN LIỆU Nguyên liệu 4/8/2014 Có thành Nguyên Nguyên Gasoil phần phân liệu trung liệu nhẹ nặng đoạn nặng gian Chƣng cất Hỗn hợp Phân đoạn Phân đoạn trực tiếp hay phân đoạn kerosen- gasoil nặng cặn dầu loại kerosen nặng xôla Ts= 300- asphanten và xôla nhẹ Ts= 260- 500oC Ts= 210- Ts= 300- 380oC 5 550oC o 430 C 2.
NGUYÊN LIỆU Ảnh hƣởng đến 4/8/2014 Chất lƣợng dầu thô biến đổi theo từng tính ổn định quá vùng khác nhau trình Cracking xúc tác Cần lựa chọn chất xúc tác và tối yêu hóa công nghệ 6 2. NGUYÊN LIỆU • Hiệu suất khí cao; PARAFIN • Xăng có ON thấp. 4/8/2014 • Gasoil có XN cao. • Tạo cặn và cốc; OLEFIN • Xăng có ON cao; NAPHTEN • Xăng có hiệu suất cao; • Hiệu suất khí cao; AROMAT • Xăng có ON cao và Gasoil có XN thấp; 7 • Sản phẩm cặn nhiều.
NGUYÊN LIỆU 4/8/2014 Các hợp •Gây ngộ độc xúc chất tác; chứa S, •Giảm chất lƣợng N, O và sản phẩm. SẢN PHẨM 4/8/2014 Cặn Khí Xăng Gasoil FCC 9 3. SẢN PHẨM Cốc 4% Cặn 4/8/2014 Khí 10% 20% Gasoil 18% Xăng 10 48% KHÍ CRACKING XÚC TÁC 4/8/2014 Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Các cấu tử có trong khí: H2 ; CH4; C2H6; C2H4; C3H8; C3H6; n-C4H10; izo-C4H10; n-C4H8; izo-C4H8; n-C5H12; izo-C5H12.
11 KHÍ CRACKING XÚC TÁC Hiệu suất sản phẩm khí: 10-15% nguyên liệu. 4/8/2014 Cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) => hiệu suất cao; Cracking ở điều kiện mềm => hiệu suất thấp. Trong thành phần khí chứa H2S, NH3. Khí từ C3-C5 chiếm 70-90%, chủ yếu là izo-C4H8 Khí cracking xúc tác nặng hơn so với khí cracking 12 nhiệt.
KHÍ CRACKING XÚC TÁC 4/8/2014 Hiệu suất khí có thể từ 10-15% nguyên liệu Ứng dụng: Etylen và Propylen: PE và PP. Propan-propen: nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và sản suất chất HĐBM, LPG. Propan-propen, butan-buten: nguyên liệu cho quá trình 13 alkyl hóa. XĂNG CRACKING XÚC TÁC 4/8/2014 • Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thƣờng thu đƣợc từ 30 ÷ 50% lƣợng nguyên liệu đem cracking.
Xăng nhận đƣợc từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số octan theo phƣơng pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91. Ứng dụng: xăng ô tô hoặc xăng máy bay. 14 Thành phần xăng cracking: 4/8/2014 • Aren : 20 ÷ 30%; • Olefin : 9 ÷ 10%; • Naphten : 2 ÷ 10%; • iso-parafin : 35 ÷ 50%.
15 THÀNH PHẦN XĂNG CRACKING XÚC TÁC 4/8/2014 Phi hydrocacbon 2% Aromat 30% Parafin 43% Naphten 10% Olefin 15% 16 GASOIL CRACKING XÚC TÁC Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 190-3500C. So sánh với 4/8/2014 nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lƣợng lƣu huỳnh khá cao. Gasoil nhẹ có đặc tính: Tỷ trọng: 0,83 ÷ 0,94. Thành phần hóa học: + Lƣu huỳnh: 1,7 ÷ 2,4% trọng lƣợng.
+ Hydrocacbon olefin: 6% trọng lƣợng. + Hydrocacbon thơm: 30 ÷ 50% trọng lƣợng. 17 + Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten. GASOIL CRACKING XÚC TÁC - Chất lƣợng sản phẩm gasoil nhẹ phụ thuộc nguyên 4/8/2014 liệu cracking: nguyên liệu nhiều parafin => XN = 45-46; nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm => XN = 25-35; Ứng dụng: nhiên liệu diezel, nhiên liệu pha vào mazut → làm tăng chất lƣợng mazut.
18 CẶN CRACKING XÚC TÁC TS > 350OC 4/8/2014 Đặc điểm: - Chứa nhiều tạp chất cơ học, hàm lƣợng lƣu huỳnh cao (>1,5 lần so với nguyên liệu) Ứng dụng nguyên liệu cho cracking nhiệt, cốc hóa, nhiên liệu đốt lò, nguyên liệu sản xuất bồ hóng… 19 CỐC Cốc là sản phẩm đƣợc tạo thành do một phần nguyên 4/8/2014 liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngƣng tụ. Thông thƣờng có 5% nguyên liệu cracking tạo thành cốc trên xúc tác. Ảnh hưởng của việc tạo cốc: - Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của chất xúc tác. XÚC TÁC 4/8/2014 AlCl3; Aluminosilicat: Đất sét bentonit; Aluminosilicat tổng hợp; Zeolit; Aluminosilicat chứa zeolit (20%).
22 AlCl3 4/8/2014 + • Nhiệt độ phản ứng thấp 200 ÷300oC •Dễ chế tạo. •Mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm của nguyên liệu – •Điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt •hiệu suất và chất lƣợng xăng thấp. XÚC TÁC Các loại xúc tác 4/8/2014 + Aluminosilicat vô định hình Ƣu điểm: giá thành rẻ, dễ tái sinh Nhƣợc điểm: Hoạt độ kém nên phải tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ cao. Bền cơ, bền nhiệt kém.
XÚC TÁC 4/8/2014 Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu 25 trúc cơ bản của zeolit Ngoài tính chất axit bề mặt đã tạo cho zeolit là một xúc tác axit phổ biến, zeolit còn có một đặc tính rất 4/8/2014 quí vì nó là một loại vật liệu mao quản, nó có tính chọn lọc hình dáng đối với các chất khác nhau: 1. Chọn lọc hình dáng do kích thƣớc chất phản ứng 2. Chọn lọc hình dáng do kích thƣớc sản phẩm 3. Chọn lọc hình dáng do kích thƣớc chất trung gian 26 VAI TRÒ XÚC TÁC 4/8/2014 Xúc tác làm giảm năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng.
Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400–500oC, các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt. Xúc tác làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng. Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc: có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng, luôn hƣớng theo chiều có lợi. 27 YÊU CẦU ĐỐI VỚI XÚC TÁC CRACKING 4/8/2014 + Hoạt tính xúc tác phải cao; + Độ chọn lọc phải cao; + Độ ổn định phải lớn; + Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt; + Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao; + Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác; + Xúc tác phải có khả năng tái sinh; + Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ.
28 CÁC DẠNG HÌNH HỌC CỦA XÚC TÁC 4/8/2014 + Xúc tác dạng bụi; + Xúc tác dạng vi cầu; + Xúc tác dạng cầu lớn; + Xúc tác dạng trụ. 29 SỰ THAY ĐỔI HOẠT TÍNH XÚC TÁC 4/8/2014 Nguyên nhân suy giảm hoạt tính xúc tác: có thể chia làm hai loại: 1. Nguyên nhân vật lý: bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thấtt giảm bề mặt riêng…. Nguyên nhân hoá học: do một số phản ứng tạo polyme che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác… 30 TÁI SINH XÚC TÁC T = 540 – 680OC Để tái sinh xúc tác, ngƣời ta tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.
Lƣợng cốc tạo ra trong quá trình FCC:1,3÷1,8% khối lƣợng xúc tác. Lƣợng cốc sau khi tái sinh 0,1÷0,05% khối lƣợng xúc tác. C + O2 → CO2 C + 1/2O2 → CO CO + 1/2O2 → CO2 Phản ứng toả nhiệt → cung cấp nhiệt cho lò phản ứng H2 + 1/2O2 → H2O và tận dụng để sản xuất hơi nƣớc S + O2 → SO2 SO2 + 1/2O2 → SO3 MeO + SO3 → MeSO4 MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O 5. BẢN CHẤT HÓA HỌC Nguyên lí của quy trình cracking xúc tác 4/8/2014 32 5.
BẢN CHẤT HÓA HỌC Cơ chế phản ứng cracking xúc tác: Cơ chế ion-cacboni 4/8/2014 1. Giai đoạn tạo ion cacboni 33 5. BẢN CHẤT HÓA HỌC 2. Giai đoạn phát triển ion cacboni: + Phản ứng đồng phân hóa 4/8/2014 R-C-C-C-C+ → C-C+-C-C-R + Phản ứng cracking theo qui tắc cắt β: Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích , để tạo thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn.
BẢN CHẤT HÓA HỌC 4/8/2014 3. Giai đoạn dừng phản ứng Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhƣờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc tác. 35 CRACKING CÁC HYDROCACBON Hydrocacbon Sản phẩm quá trình cracking xúc tác Parafin -Olefin và parafin 4/8/2014 -Olefin và hydro -iso-parafin -Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp Olefin -Parafin và dien -Parafin, naphten và hydrocacbon thơm -Polyme, cốc Naphten -Olefin -Cyclohexan và olefin -Hydrocacbon thơm Hydrocacbon thơm -Parafin và alkyl có mạch bên ngắn (alkyl thơm) -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl -Sản phẩm ngưng tụ và cốc. Phản ứng bậc 2: -Hydrocacbon thơm Naphten+ Olefin -Parafin 36 Hydrocacbon thơm +Olefin -Sản phẩm ngưng tụ và cốc CRACKING CÁC HYDROCACBON Cracking paraffin 4/8/2014 37 CRACKING CÁC HYDROCACBON Cracking Naphten: 4/8/2014 38 CRACKING CÁC HYDROCACBON Cracking olefin: 4/8/2014 Đồng phân hóa: R-CH=CH-CH2-CH2-CH3 R-CH2-CH+-CH2-CH2-CH2-R’ R-CH2-CH=CH2 + [ CH2+-CH2-R’ CH2=CH-R + H+] Đứt mạch có thế xảy ra ngay sau khi phản ứng: C=C-C-C-C + H+ CH3-CH+-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + H+ Trùng hợp trƣớc sau đó mới đứt mạch: 2C5= C10= C3= + C7= C7= C3= + C4= 39 6.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG 4/8/2014 Nguyên liệu Tốc độ Áp suất nạp liệu FCC Bội số tuần Nhiệt độ 40 hoàn xúc tác 6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG 4/8/2014 Nguyên liệu: Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu đƣợc từ chƣng cất trực tiếp (nhiệt độ của phân đoạn 260 – 350oC). Nguyên liệu không đƣợc quá nhẹ hoặc quá nặng. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG Tốc độ nạp liệu: 4/8/2014 Tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor.
Tăng tốc độ nạp liệu riêng → giảm độ chuyển hóa; Sử dụng xúc tác có hoạt tính cao → tăng tốc độ nạp liệu → tăng năng suất thiết bị; Tăng tốc độ nạp liệu + tăng T → tăng trị số octan và tăng hiệu suất olefin trong khí → propylen + butylen; 42 6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu: bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH). 4/8/2014 Xúc tác zeolít X/RH=10/1; xúc tác vô định hình X/RH=20/1 Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lƣu của xúc tác trong lò, thay đổi lƣợng cốc bám trên xúc tác. Tăng tỷ lệ X/RH → tăng độ chuyển hóa → tăng hiệu suất cốc/nguyên liệu → giảm tổng hàm lƣợng cốc bám trên xt.