Luận văn: Hệ đếm đơn photon ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu nano

Luận văn thạc sĩ: Hệ đếm đơn photon ứng dụng nghiên cứu thời gian sống phát quang vật liệu cấu trúc nano. Nghiên cứu chuyên sâu vật liệu và linh kiện nano.

• Tác giả: Đào Duy Thắng
• Người hướng dẫn: TS. Đinh Văn Trung
• Trường học: Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN
• Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
• Đề tài: Hệ đếm đơn photon ứng dụng trong nghiên cứu thời gian sống phát quang của một số vật liệu cấu trúc nano
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• Lời cam đoan
• Lời cảm ơn
• Mục lục
• Mở đầu
• 1. Chương 1: Quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu vật liệu nano
• 1.1. Tính chất quang của chấm lượng tử CdTe và hạt nano vàng
• 1.2. Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng
• 1.3. Hạt nano vàng
• 1.4. Quang phổ phân giải thời gian và kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian
• 1.5. Quang phổ phân giải thời gian
• 1.6. Quang phổ phân giải thời gian và thời gian sống phát quang
• 1.7. Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster
• 1.8. Kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian - TCSPC
• 1.9. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC
• 1.10. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC
• 1.11. Phân tích dữ liệu
• 1.12. Kết luận chương 1
• 2. Chương 2: Nghiên cứu, thiết kế và xây dựng hệ đếm đơn photon tương quan thời gian
• 2.1. Thiết kế và xây dựng hệ đếm đơn photon tương quan thời gian
• 2.2. Thiết kế, chế tạo nguồn laser diode xung pico giây
• 2.3. Thiết kế và hoạt động của laser
• 2.4. Chế tạo và khảo sát các thông số của laser
• 2.5. Xây dựng khối PMT
• 2.6. Thiết kế và chế tạo khối khuếch đại băng thông rộng
• 2.7. Thiết kế, chế tạo khối tách tín hiệu CFD
• 2.8. Khối TDC và card đọc tín hiệu
• 2.9. Xây dựng hệ đo thời gian sống sử dụng kỹ thuật TCSPC
• 2.10. Kết luận chương 2
• 3. Chương 3: Nghiên cứu một số quá trình động học của vật liệu nano bằng hệ đếm đơn photon tương quan thời gian
• 3.1. Khảo sát quá trình truyền năng lượng bề mặt từ phân tử màu Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng
• 3.2. Nghiên cứu thực nghiệm thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử CdTe
• 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chấm lượng tử CdTe/CdS lên kết quả đo thời gian sống của exciton
• 3.4. Sự phụ thuộc của thời gian sống trung bình của exciton lên tần số phát quang trong chấm lượng tử CdTe
• 3.5. Kết luận chương 3
• Tài liệu tham khảo
• Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
• Danh sách các hình vẽ
• Danh sách các bảng biểu

Tóm tắt

I. Tổng Quan Hệ Đếm Đơn Photon và Vật Liệu Nano Ứng Dụng

Công nghệ nano đã và đang mở ra những ứng dụng to lớn trong hầu hết các ngành khoa học tự nhiên và trong thực tiễn. Một trong những khía cạnh hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano là tính chất quang của chúng. Các ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano bao gồm các đầu thu quang học, laser, cảm biến, hiện ảnh, hiển thị, tế bào năng lượng mặt trời, quang xúc tác, quang hóa điện tử (photoelectrochemistry), y sinh, mã hóa và thông tin lượng tử. Sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt, kiểu cấu trúc nano là một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano. Điển hình là các vật liệu bán dẫn thấp chiều như: giếng lượng tử (quantum wells – QWRs), dây lượng tử (quantum wires - QWRs), chấm lượng tử (quantum dots - QDs) hay các hạt nano kim loại như: hạt nano vàng (gold nanopaticles - GNPs), hạt nano bạc (silver nanoparticles - SNPs), … Cũng như trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam hiện đang rất quan tâm và đầu tư vào nghiên cứu các vật liệu này. Một trong những phương pháp để tổng hợp các loại vật liệu nói trên đó là phương pháp hóa học. Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các chấm lượng tử CdTe[31, 43], CdSe và hạt nano vàng đã được tổng hợp dưới dạng keo (colloidal)[41], phân tán tốt trong các dung môi khi được bọc các chất hoạt động bề mặt phù hợp. Các phương pháp quang phổ được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu khác nhau bao gồm cả vật liệu nano. Những phương pháp này thường dựa trên các phép đo hấp thụ, tán xạ hoặc phát xạ của ánh sáng có chứa thông tin về các tính chất của vật liệu. Những phổ kế thường được sử dụng như trong phân tích quang phổ như: phổ kế hấp thụ (UV-vis), phổ kế quang phát quang (photoluminescence - PL), phổ kế hấp thụ hồng ngoại (IR), tán xạ Raman, tán xạ động học, cũng như các hệ đo quang phổ phân giải thời gian. Những phương pháp này có thể cung cấp những thông tin khác nhau về các tính chất của vật liệu.[20] Một trong những phương pháp quang phổ quan trọng hàng đầu đó là quang phổ phân giải thời gian. Các phép đo quang phổ phân giải thời gian được sử dụng rộng rãi, cho ta nhiều thông tin hơn so với dữ liệu từ quang phổ trạng thái dừng. Phép đo thời gian sống phát quang qua phương pháp quang phổ phân giải thời gian có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu một số quá trình động học trên trạng thái kích thích của vật liệu. Có hai phương pháp đo đối với huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp đo miền tần số và phương pháp đo miền thời gian. Kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian là một kỹ thuật phổ biến nhất trong phương pháp đo miền thời gian.[18] Tại Việt Nam, các phép đo thời gian sống phát quang thực hiện trên các hệ đo được phát triển tại Viện Khoa học Vật liệu và tại Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện

1.1. Tính Chất Quang Học Đặc Biệt của Vật Liệu Cấu Trúc Nano

Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt, sự pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh (blue-shift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ. Hình 1.1 cho thấy phổ hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng tử CdTe [4, 20]. Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của hạt nano kim loại. Hình 1.2 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu sắc của hạt vàng hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt. Ta thấy rằng, bằng cách kiểm soát kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc nano vàng với phổ hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần. Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật liệu nano có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể hiện trên kích thước nano của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những thuộc tính được khai thác nhất và thực sự hữu ích cho các ứng dụng công nghệ. Đây cũng là hai loại vật liệu nano được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa vào ứng dụng thử nghiệm.

1.2. Ứng Dụng Hệ Đếm Đơn Photon trong Nghiên Cứu Vật Liệu

Xuất phát từ thực tiễn nghiên cứu trong nước cũng như tại Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện Vật lý, một trung tâm nghiên cứu quang phổ hàng đầu tại Việt Nam, đó là nhu cầu sử dụng phương pháp quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu quang phổ, nhất là những nghiên cứu quang phổ vật liệu nano. Chúng tôi đã nghiên cứu, thiết kế và xây dựng thành công một hệ đo thời gian sống phát quang bằng kỹ thuật đếm đơn photon tương quang thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPC) với độ phân giải dưới 300 pico giây. Với đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano, chúng tôi lựa chọn vật liệu là chấm lượng tử CdTe/CdS[31, 43] và hạt nano vàng[41]. Chúng tôi sử dụng hệ TCSPC đo thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử CdTe/CdS tại các bước sóng phát xạ và tại các nồng độ khác nhau trong dung môi. Từ dữ liệu thu được cho phép hiểu rõ hơn một số quá trình động học trên trạng thái kích thích của chấm lượng tử. Đó là những thông tin về các quá trình tái hợp điện tử lỗ trống, sự tồn tại và đóng góp của các trạng thái exciton tối (dark- excitons), sự tồn tại và đóng góp của trạng thái bề mặt (trap states), các dịch chuyển không phát xạ, ảnh hưởng của quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster (Förster resonance energy transfer - FRET).

II. Chấm Lượng Tử CdTe Cấu Trúc Exciton và Tính Chất Đặc Trưng

Hình 1.1 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích thước chấm lượng tử. Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của các hệ bán dẫn thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử (quantum wires) và chấm lượng tử (quantum dots). Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (< 100 nm), hàm mật độ trạng thái (density of state - DOS) của vật liệu bán dẫn có sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng.[29] Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3 chiều. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau giống như các mức năng lượng của nguyên tử (hình 1.3). Khoảng cách giữa các mức năng lượng và năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo sự giảm dần của kích thước[11, 29, 34, 49]. Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt hơn so với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng hết sức to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin lượng tử, …[19, 20, 22, 27] Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương pháp eptaxy chùm phân tử, lithography và ăn mòn, phương pháp phổ biến để tổng hợp chấm lượng tử dạng keo đó là phương pháp hóa học.

2.1. Hàm Mật Độ Trạng Thái và Hiệu Ứng Kích Thước Lượng Tử

Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (< 100 nm), hàm mật độ trạng thái (density of state - DOS) của vật liệu bán dẫn có sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng.[29]

2.2. Cấu Trúc Exciton Biên Vùng trong Chấm Lượng Tử CdTe

Rosen[6] thuộc viện nghiên cứu hải quân Wasington và các đồng sự tại học viện công nghệ Massachusetts công bố nghiên cứu về cấu trúc các exciton biên vùng (band-egde exciton, cặp liên kết điện tử đáy vùng dẫn và lỗ trống đỉnh vùng hóa trị) trong chấm lượng tử bán dẫn vùng cấm thẳng với cấu trúc mạng lập phương và lục giác. Các exciton biên vùng là các trạng thái liên kết điện tử 1Se tại đáy vùng dẫn (suy biến bội hai với các hình chiếu spin ↑ (1/2 ) và spin ↓ ( −1/2 ) ) với lỗ trống 1S3/2 tại đỉnh vùng hóa trị (suy biến bội bốn với hình chiếu moment xung lượng tổng cộng M = ± 1/2, ± 3/2 ). Hai trong năm trạng thái, gồm các trạng thái exciton cơ bản là những exciton tối (dark exciton). Cường độ dao động của ba mức còn lại, các exciton sáng (brigh exciton), phụ thuộc vào các tham số như kích thước, hình dạng, và các tham số vùng năng lượng của tinh thể.

2.3. Ảnh Hưởng của Trạng Thái Bề Mặt Lên Tính Chất Quang Học

Một số các nghiên cứu khác chỉ ra sự tồn tại các trạng thái năng lượng bề mặt, các trạng thái bẫy – trap (trap states) nằm dưới đáy vùng dẫn của chấm lượng tử[20]. Các trạng thái này gây nên bởi sự sai hỏng mặt mạng tại bề mặt chấm lượng tử do sự thay đổi lực liên kết của các nguyên tử bề mặt tinh thể. Để hạn chế điều này, các chấm lượng tử thường được bọc bởi lớp vỏ là các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn (tạo bờ thế hữu hạn), có cùng kiểu cấu trúc tinh thể và hằng số mạng phù hợp. Ví dụ đối với chấm lượng tử CdTe/CdS, với lớp lõi là CdTe và lớp vỏ là CdS (năng lượng vùng cấm 2.42 eV và hằng số mạng 5.8320 Å đối với cấu trúc tinh thể zincblende)[55].

III. Hạt Nano Vàng Cộng Hưởng Plasmon Bề Mặt và Ứng Dụng Tiềm Năng

Từ hình 1.2 chúng ta thấy sự phụ thuộc màu sắc hạt nano vàng theo kích thước và độ dày của hạt nano. Điều đó được giải thích bởi tiết diện tán xạ, phổ tán xạ và phổ hấp thụ của hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước hạt. Màu sắc của hạt vàng chúng ta thấy được trên hình 1.2 là màu sắc truyền qua cuvette đựng hạt nano vàng của ánh sáng trắng. Tương tự, nếu chúng ta quan sát ngược trong nền tối và chiếu ánh sáng trắng tới các cuvette đựng các hạt nano vàng, màu sắc của các hạt vàng lúc này sẽ khác trước và đó là màu sắc của ánh sáng tán xạ ngược từ hạt nano vàng. Một tích chất quan trọng của hạt nano kim loại nói riêng và hạt nano vàng nói chung đó là tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Vậy cộng hưởng plasmon bề mặt là gì, và sự phụ thuộc của nó theo kích thước hạt và các thông số khác ra sao?[35, 36]

3.1. Lý Thuyết Drude và Dao Động Plasmon trong Kim Loại

Theo lý thuyết gần đúng khí điện tử tự do trong kim loại của Drude. Các điện tử dẫn (điện tử tự do) chuyển động trong tinh thể với các ion dương ở các nút mạng. Môi trường khí điện tử tự do và ion dương trung hòa về điện và được xét gần đúng như plasma. Xét trong môi trường plasma bao gồm khí điện tử tự do và ion dương. Nếu một khí điện tử dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng, các ion dương thì vẫn định xứ, điều này gây mất cân bằng cục bộ khiến khí điện tử tại đó có xu hướng bị đẩy ra nút mạng lân cận, đồng thời khí điện tử ban đầu có xu hướng trở lại vị trí cũ. Quá trình này lan truyền trong plasma như một sóng cơ học với tần số ωp.

3.2. Tán Xạ Ánh Sáng bởi Hạt Nano Vàng Lý Thuyết Mie và Rayleigh

Trước hết ta xét quá trình tán xạ ánh sáng của hạt nano kim loại. Đối với những hạt kim loại kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng (<1/10), quá trình tán xạ không còn là tán xạ Mie mà là tán xạ Rayleigh. Khi đó quá trình tán xạ không phụ thuộc vào hình dáng của hạt mà phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng, kích thước hạt, chiết suất môi trường hạt, và phụ thuộc vào góc tán xạ và khoảng cách quan sát.

3.3. Ứng Dụng của Hạt Nano Vàng trong Nghiên Cứu và Thực Tiễn

Các hạt nano kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu và thực tiễn nhờ tính chất quang thú vị của chúng. Các ứng dụng thành công có thể kể đến trong đánh dấu tế bào sinh học, trong các kỹ thuật quang phổ raman, huỳnh quang nhằm nâng cao tín hiệu, hay các vật liệu dẫn sóng[20, 21, 42]. Các nghiên cứu cơ bản nhằm giải thích quá trình tương tác giữa hạt nano vàng với các phân tử sinh học, phân tử hóa học đã và đang được thu hút sự tập trung của các nhà khoa học trong thời gian gần đây[9, 17, 26, 37- 40] .

IV. Quang Phổ Phân Giải Thời Gian Phương Pháp Nghiên Cứu Vật Liệu

Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại: huỳnh quang trạng thái dừng (steady-state) và phân giải thời gian (time-resloved)[17, 44]. Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực hiện với sự kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm sáng chiếu liên tục, cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục (hình 1.5). Còn phép đo phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ hoặc suy giảm huỳnh quang dị hướng. Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so với thời gian suy giảm phát quang của mẫu (hình 1.5). Sự suy giảm cường độ này được ghi nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn.[17]

4.1. So Sánh Phép Đo Trạng Thái Dừng và Phân Giải Thời Gian

Trong khi phép đo huỳnh quang trạng thái dừng là đơn giản, phép đo phân giải thời gian thông thường yêu cầu thiết bị đo đạc phức tạp và tốn kém. Tuy nhiên phép đo phân giải thời gian cung cấp nhiều thông tin hơn là từ dữ liệu huỳnh quang trạng thái dừng. Ví dụ, xem xét một loại protein có chứa hai dư lượng tryptophan, mỗi loại có một thời gian sống riêng. Do có sự chồng chập giữa phổ hấp thụ và phát xạ, điều mà không thể lý giải sự phát xạ từ hai dư lượng này bằng phép đo huỳnh quang trạng thái dừng. Khi đó, với phép đo phân giải thời gian sẽ cho thấy hai đường cường độ huỳnh quang suy giảm theo hai thời gian sống ứng với mỗi dư lượng trytophan, điều mà có thể được sử dụng để lý giải phổ phát xạ và cường độ tương ứng của của hai dư lượng tryptophan.

4.2. Thời Gian Sống Phát Quang Thông Số Động Học Quan Trọng

Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu n(0) trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm Γ + knr: Với n(t) là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t, Γ là tốc độ phát xạ và knr là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian.

4.3. Phương Pháp Đo Huỳnh Quang Phân Giải Thời Gian

Có hai phương pháp đo huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp miền tần số và phương pháp miền thời gian (hình 1.7). Phương pháp miền tần số đòi hỏi những kỹ thuật phức tạp hơn, đắt tiền hơn nhưng với kết quả không đáng tin cậy bằng phép đo miền thời gian. Phép đo phân giải thời gian có độ phân giải cao đang được sử dụng hiện nay tại các phòng thí nghiệm quang phổ hiện đại đó là kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPS).

V. Truyền Năng Lượng Cộng Hưởng Förster Cơ Chế và Ứng Dụng

Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster * (Förster resonance energy transfer - FRET) đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong tất cả các ứng dụng của huỳnh quang bao gồm chuẩn đoán y học, phân tích DNA, hiện ảnh quang học, sensor sinh học, trong các thiết bị quang điện tử, . Quá trình truyền năng lượng giữa các cặp donor-acceptor như giữa hai loại phân tử chất màu, giữa chấm lượng tử và chất màu đánh dấu phân tử sinh học, giữa hai loại chấm lượng tử hay giữa chấm lượng tử với polymers, . là quá trình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (dipole-dipole) và đều tuân theo lý thuyết FRET[10, 17, 24].

5.1. Điều Kiện và Cơ Chế Truyền Năng Lượng Förster

Theo mô hình cổ điển, sử dụng gần đúng lưỡng cực điện, Förster đã giải thích quá trình truyền năng lượng từ phân tử donor sang phân tử acceptor khi hai phân tử này gần nhau (khoảng cách dưới 100 Å). Điều kiện để xảy ra quá trình này là phổ phát hấp thụ của acceptor phải có một phần chồng chập lên phổ phát xạ của donor (hình 1.8). Khi phân tử donor được kích thích, xảy ra hai khả năng: phân tử donor hồi phục về trạng thái dao động cơ bản trên trạng thái điện tử kích thích và phát xạ photon, phân tử acceptor hấp thụ photon này; khả năng thứ hai, phân tử donor không phát xạ photon mà truyền ngay năng lượng cho phân tử acceptor theo tương tác lưỡng cực – lưỡng cực, đây chính là quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster.

5.2. Tốc Độ và Hiệu Suất Truyền Năng Lượng FRET

Đối với quá trình FRET, tốc độ truyền năng lượng kET phụ thuộc vào nghịch đảo lũy thừa sáu khoảng cách: Trong đó τD là thời gian sống của donor khi chưa có mặt acceptor, R là khoảng cách giữa donor và acceptor, R0 là khoảng cách Förster mà hiệu suất truyền năng lượng khi đó là 50%. Và hiệu suất truyền năng lượng theo khoảng cách φET(R) được cho bởi công thức: Từ phép đo thời gian sống τD của donor khi chưa có mặt acceptor và τDA khi có mặt acceptor, ta có thể tính được tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng theo các công thức sau:

5.3. Ứng dụng của FRET trong nhiều lĩnh vực

Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster * (Förster resonance energy transfer - FRET) đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong tất cả các ứng dụng của huỳnh quang bao gồm chuẩn đoán y học, phân tích DNA, hiện ảnh quang học, sensor sinh học, trong các thiết bị quang điện tử

VI. Kỹ Thuật Đếm Đơn Photon Tương Quan TCSPC Nguyên Lý Hoạt Động

Trong phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, yêu cầu ghi lại sự phụ thuộc vào thời gian của dạng đường bao (profile) cường độ tín hiệu huỳnh quang khi đối tượng nghiên cứu được kích thích bởi một xung ngắn của ánh sáng, thường là một xung laser. Trong khi về nguyên tắc, người ta có thể cố gắng để ghi lại profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ tín hiệu bằng các photodiode nhanh hay các đầu thu nhanh khác (phương pháp lấy mẫu tương tự) cùng với một bộ lấy mẫu tín hiệu và chuyển đổi tương tự số có tốc độ cao[17, 44]. Tuy nhiên, sự suy giảm để được ghi lại là rất nhanh, huỳnh quang đặc trưng có thể kéo dài chỉ vài trăm pico giây đến vài chục nano giây, đây là khó khăn và giới hạn của hệ điện tử thu tín hiệu. Mặt khác, tín hiệu huỳnh quang có thể rất yếu và không cho phép ghi nhận trực tiếp bằng phương pháp lấy mẫu tương tự.

6.1. Nguyên Lý Cơ Bản của Kỹ Thuật TCSPC

Giải pháp cho những vấn đề này đó là sử dụng kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPC). Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC được mô tả trên hình 1.9. Nguyên lý này dựa trên sự phát xạ của từng photon là phân bố ngẫu nhiên ứng với sự hồi phục phát xạ của độ tích lũy trên trạng thái kích thích. Trên cơ sở đó, xác định thời gian tới của một photon tín hiệu trên mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), và xây dựng lại biểu đồ cường độ tín hiệu theo thời gian ta sẽ thu được profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ.

6.2. Các Khối Chức Năng Chính trong Hệ TCSPC

Sơ đồ tổng quát hệ TCSPC cho trên hình 1.10, bao gồm một số khối chính: − Nguồn kích thích: thường sử dụng laser pico và femto giây có độ ổn định và tốc độ lặp lại cao (từ vài MHz đến vài chụ MHz). − Khối đầu thu: Sử dụng các ống nhân quang (photonmultiplier tube - PMT) đếm photon, hay ống nhân quang tấm vi kênh (microchannel plate photonmultiplier tube MCP - PMT), photodiode avalanche đếm photon (single photon avalanche diode - SAPD). Các đầu thu đảm bảo xung photon có độ ổn định, thời gian đáp ứng nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn. − Khối tiền khuếch đại: có độ rộng dải tần lớn, nhiễu nội tại thấp, phù hợp với tính chất của tín hiệu cần đo để nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu SNR.

6.3. Phân Tích Dữ Liệu từ Phép Đo TCSPC

Dữ liệu huỳnh quang phân giải thời gian là khá phức tạp và nói chung không thể phân tích bằng các phương pháp đồ họa. Từ giữa những năm 1970, có nhiều phương pháp đã được sử dụng phân tích và khớp dữ liệu từ phép đo phân giải huỳnh quang TCSPC. Có thể kể đến bao gồm phương pháp bình phương tối thiểu phi tuyến (nonlinear least squares), phương pháp moment (method-of-moments), biến đổi Laplace, entropy cực đại (maximum entropy), … Trong khi các phương pháp moment và biến đổi Laplace hiện tại không còn được sử dụng nhiều, phương pháp entropy cực đại là khá mới và chưa thực sự thông dụng, thì từ những năm 1990, hầu hết các nghiên cứu sử dụng kỹ thuật TCSPC đều phân tích dữ liệu trên cơ sở phương pháp bình phương tối thiểu phi tuyến.[17]

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 Quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu vật liệu nano 1. Tính chất quang của chấm lượng tử CdTe và hạt nano vàng Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt, sự pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh (blue-shift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ.1 cho thấy phổ hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng tử CdTe [4, 20]. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O.

Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử[4] Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của hạt nano kim loại.2 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu sắc của hạt vàng hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt. Ta thấy rằng, bằng cách kiểm soát kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc nano vàng với phổ hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần. Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật liệu nano có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể hiện trên kích thước nano của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những thuộc tính được khai thác nhất và thực sự hữu ích cho các ứng dụng công nghệ.

Đây cũng là hai loại vật liệu nano được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa vào ứng dụng thử nghiệm. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow gold nanosphere – HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng Hình 1.1 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích thước chấm lượng tử.

Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của các hệ bán dẫn thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử (quantum wires) và chấm lượng tử (quantum dots). 3D ∝ E1 2 Density of state 2D ∝ E−1 2 0D ∝ const 1D ∝δ E Energy Hình 1. Hàm mật độ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 5 Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (< 100 nm), hàm mật độ trạng thái (density of state - DOS) của vật liệu bán dẫn có sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng.

Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng.[29] Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3 chiều. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau giống như các mức năng lượng của nguyên tử (hình 1.

Khoảng cách giữa các mức năng lượng và năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo sự giảm dần của kích thước[11, 29, 34, 49]. Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt hơn so với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng hết sức to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin lượng tử, …[19, 20, 22, 27] Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương pháp eptaxy chùm phân tử, lithography và ăn mòn, phương pháp phổ biến để tổng hợp chấm lượng tử dạng keo đó là phương pháp hóa học. (a) E (b) CB CB E → k Egeff = E g +∆Eeff g VB VB Hình 1.

Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng tử Bán dẫn CdTe là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có cấu trúc tinh thể kiểu kẽm pha (zincblende) với hằng số mạng 6.482 Å (tại 300 K)[55] năng lượng vùng cấm của CdTe thường được sử dụng là 1.606 eV, bán kính Borh exciton là 6.8 nm với năng lượng liên kết exciton (năng lượng Rydberg excition) là 10 meV[52]. Chấm lượng tử CdTe là những tinh thể CdTe có kích thước ba chiều cỡ nano mét. Năng lượng phân tách do lượng tử hóa trong chấm lượng tử CdTe cho bởi công thức:[49, 50] h 2π 2 1.1) 2µ R 2 εR TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 6 Với h là hằng số Plank, R là bán kính chấm lượng tử, µ = 0.0774m0 (1 µ = 1 me∗ + 1 mh∗ ) là khối lượng rút gọn của một điện tử (khối lượng hiệu dụng của điện tử: me∗ = 0.0796m0 ) và một lỗ trống (khối lượng hiệu dụng của lỗ trống: me∗ = 0.4m0 ), m0 là khối lượng của điện tử, ℜ = 10meV là năng lượng Rydberg exciton, ε = 7.1 là hằng số điện môi. Rosen[6] thuộc viện nghiên cứu hải quân Wasington và các đồng sự tại học viện công nghệ Massachusetts công bố nghiên cứu về cấu trúc các exciton biên vùng (band-egde exciton, cặp liên kết điện tử đáy vùng dẫn và lỗ trống đỉnh vùng hóa trị) trong chấm lượng tử bán dẫn vùng cấm thẳng với cấu trúc mạng lập phương và lục giác.

Các exciton biên vùng là các trạng thái liên kết điện tử 1S e tại đáy vùng dẫn (suy biến bội hai với các hình chiếu spin ↑ (1 2 ) và spin ↓ ( −1 2 ) ) với lỗ trống 1S3 2 tại đỉnh vùng hóa trị (suy biến bội bốn với hình chiếu moment xung lượng tổng cộng M = ± 1 2, ± 3 2 ). Các trạng thái exciton biên vùng suy biến bội tám trong các chấm lượng tử dạng cầu đối xứng phân bố vào năm mức bởi hình dạng tinh thể không đối xứng, bản thân trường tinh thể (cấu trúc tinh thể mạng lục giác) và tương tác trao đổi của các cặp điện tử - lỗ trống. Hai trong năm trạng thái, gồm các trạng thái exciton cơ bản là những exciton tối (dark exciton). Cường độ dao động của ba mức còn lại, các exciton sáng (brigh exciton), phụ thuộc vào các tham số như kích thước, hình dạng, và các tham số vùng năng lượng của tinh thể.

Khoảng cách giữa trạng thái được phép đầu tiên (brigh exciton) và trạng thái cấm của exciton (dark exciton) tăng cùng với sự giảm về kích thước của tinh thể dẫn tới sự dịch Stoke tăng lên. Cấu trúc exciton biên vùng trong chấm lượng tử CdTe bao gồm các trạng thái exciton sáng ( 0U , ±1U , ±1L ) và các trạng thái exciton tối ( 0 L , ±2 ) (hình 1. Sự phụ thuộc kích thước của cấu trúc biên vùng exciton trong chấm lượng tử CdTe cấu trúc lập phương (zincblende) với thừa số ellipsoidal µ: (a) chấm cầu (µ = 0); (b) chấm cầu dẹt (µ = - 0.28); (c) chấm cầu dài (µ = 0.28)[6] TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 7 Một số các nghiên cứu khác chỉ ra sự tồn tại các trạng thái năng lượng bề mặt, các trạng thái bẫy – trap (trap states) nằm dưới đáy vùng dẫn của chấm lượng tử[20]. Các trạng thái này gây nên bởi sự sai hỏng mặt mạng tại bề mặt chấm lượng tử do sự thay đổi lực liên kết của các nguyên tử bề mặt tinh thể.

Để hạn chế điều này, các chấm lượng tử thường được bọc bởi lớp vỏ là các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn (tạo bờ thế hữu hạn), có cùng kiểu cấu trúc tinh thể và hằng số mạng phù hợp. Ví dụ đối với chấm lượng tử CdTe/CdS, với lớp lõi là CdTe và lớp vỏ là CdS (năng lượng vùng cấm 2.42 eV và hằng số mạng 5.8320 Å đối với cấu trúc tinh thể zincblende)[55]. Ngoài ra, khi các chấm lượng tử được chế tạo bằng phương pháp hóa học dưới dạng keo, các lớp vỏ là các chất hoạt động bề mặt giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung môi và bảo vệ bề mặt chấm lượng tử như mercaptopropionic acid (MPA) hay mercaptosuccinic acid (MSA)[43], tuy nhiên trạng thái bề mặt cũng có thể tạo ra bởi ngay các liên kết với lớp vỏ này. Các trạng thái trap là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phổ phát xạ của chấm lượng tử sang bước sóng đỏ và cũng là một trong các nguyên nhân gây ra hiện tượng nhấp nháy của các chấm lượng tử.

Sự tồn tại của các trạng thái exciton tối làm kéo dài thời gian sống trung bình của exciton trong chấm lượng tử. Một trong các phương pháp nghiên cứu các quá trình động học của exciton trong chấm lượng tử đó là sử dụng quang phổ phân giải thời gian mà chúng tôi đề cập trong chương 3. Hạt nano vàng Từ hình 1.2 chúng ta thấy sự phụ thuộc màu sắc hạt nano vàng theo kích thước và độ dày của hạt nano. Điều đó được giải thích bởi tiết diện tán xạ, phổ tán xạ và phổ hấp thụ của hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước hạt.

Màu sắc của hạt vàng chúng ta thấy được trên hình 1.2 là màu sắc truyền qua cuvette đựng hạt nano vàng của ánh sáng trắng. Tương tự, nếu chúng ta quan sát ngược trong nền tối và chiếu ánh sáng trắng tới các cuvette đựng các hạt nano vàng, màu sắc của các hạt vàng lúc này sẽ khác trước và đó là màu sắc của ánh sáng tán xạ ngược từ hạt nano vàng. Một tích chất quan trọng của hạt nano kim loại nói riêng và hạt nano vàng nói chung đó là tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Vậy cộng hưởng plasmon bề mặt là gì, và sự phụ thuộc của nó theo kích thước hạt và các thông số khác ra sao?[35, 36] Theo lý thuyết gần đúng khí điện tử tự do trong kim loại của Drude.

Các điện tử dẫn (điện tử tự do) chuyển động trong tinh thể với các ion dương ở các nút mạng. Môi trường khí điện tử tự do và ion dương trung hòa về điện và được xét gần đúng như plasma. Xét trong môi trường plasma bao gồm khí điện tử tự do và ion dương. Nếu một khí điện tử dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng, các ion dương thì vẫn định xứ, điều TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.