203 PHAN THU HAI CÁC PHUGNG PHAP CONG CU Cho dén hién nay nhóm các phương pháp công cụ ngày triển vì những đặc tính ưu càng được cải tiến và phát việt của chúng như nhanh, phương pháp này là những nhạy, chọn lọc. Cơ sở của tính chất vật lý cơ thể sử dụn loại hoặc định lượng g trong phân tích định tính và được gọi chung là những tín hiệu phân tích. Các tín hiệu này rất phong phú và đa đeng. Th cơ thể - các tín hiệu về phát xạ (dù kể: ng trong các phương pháp - các tín phổ phát xạ, phát quang.) hiệu về hấp thự bức xạ (dùng trong các phương quang âm, cộng hưởng từ hạt pháp so màu, đo quang, nhân và cộng hudng spin elec - các tín hiệu về tán xạ (dù tron ) ng trong các phương pháp - các tín hiệu về khúc xa (dù đo độ đục, quang phổ Raman) ng trong các phương pháp - các tín hiệu về nhiễu xạ (dù đo khú c xạ, giao thoa) ng trong các phương pháp electron) nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ - các tín hiệu về điện thế, điện tích, đồng điện, điện trở pháp đo điện thế, đo thời (dùng trong sác phương điện thế, đo culong, phương pháp - các tín hiệu về tỉ lệ khối lượn phổ cực, ampe, đo độ dẫn.) g/điện tích (ding trong phương pháp - các tín hiệu về vận tốc phả khối phổ) n ứng, về nhiệt, về phong pháp động học, đo độ dẫn nhiệ xa (ding trong các phương t, entalpy, phương pháp hoạt Đo qũy thời gian hạn chế của hớa và pha loãng đồng vị chương trình hiện Œ.ng được đại học và cao đẳng, do cơ áp dụng cho các trường sỡ vật chất hiện hữu ở các chưa cập nhật, và do khối lượ phò ng thí nghiệm tương ứng còn ng hạn chế của cuốn sách này, giới thiệu ở đây một số phư chú ng tôi chỉ xin phép được ơng pháp quan trọng tron lược về nguyên tác của phương g số đã nêu trên với nội dung tớm pháp, công cụ và một số ứng dựng thực tế.
204 PHUONG PHAP DO DO DAN DIEN Cụ thể là phần này sẽ gồm 12 chương giới thiệu các phương pháp phân tích quan trọng phổ biến dựa trên các tín hiệu về điện, về quang đối với phân tử, nguyên tử và một số vấn đề cơ bản về chiết và sắc ký. 205 CHUONG 12 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN 12. Đặc điểm của phương pháp do độ dẫn diện Phương pháp phân tích đo độ dẫn điện là phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn điện của các dung dịch điện H. Độ đẫn diện của dung dịch điện li gây bởi sự chuyển động của các ion.
Khi ta láp hai điện cực vào dung dịch điện li rồi nối hai điện cực với nguồn điện một chiều, ion dương sẽ chuyển động về phía cực âm của nguồn điện còn ion âm sẽ chuyển động theo chiều ngược lại, về phía cực đương của nguồn điện. Nhà sự chuyển động này của các ion mà dung dịch điện li dẫn điện. Người ta gọi đơ là hiện tượng dẫn điện bàng ion. Để đo khả năng cho dòng điện chạy qua đưới tác dụng của điện trường ngoài, người ta dùng khái niệm độ dẫn điện, Khả năng của một dung dịch điện li cho dòng điện chạy qua rõ rằng là phụ thuộc độ linh động của các ion trong dung dịch, mà độ linh động của các ion lại phụ thuộc kích thước, điện tích, khối lượng + @ _— khả năng tạo solvat của ion với dung môi.
Các yếu tố vừa nêu trên lại phụ thuộc bản © chất các ion, hay nói cách khác độ dẫn điện của ion phụ thuộc thành phần các ion cớ trong dung dịch, đó chính là nguyên tác chung của phương pháp phân tích đo độ Hình 12. Sơ đồ dịch chuyền lon dẫn điện. và dẫn điện bằng ion. 206 PHUONG PHAP DO DO DAN DIEN Don vị đo độ dẫn điện là simen, ki hiéu 14 $:1S = LA/V.
Simen chinh la nghich dao của điện trở @ : 15 = @'!, Độ dẫn điện thường được sử dụng trong phương pháp đo trực tiếp cũng như đo gián tiếp trong phương pháp chuẩn đo độ dẫn điện. Độ dẫn điện cua dung dich dién li thường được biểu diễn thành độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng. Độ dẫn điện riêng và độ dấn điện dương lượng 12. Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng là độ dẫn điện của một lớp dung dịch chất điện li giữa hai mạt đối nhau của một khối lập phương mỗi cạnh lem.
Đệ dẫn điện riêng z của dung dịch bằng nghịch đảo của điện trở riêng (hay còn gọi là điện trở suất) của dung dịch 1 xX =— ,5/em (12.1) P Độ dẫn điện riêng được đo bàng đơn vị simen/cm (S/cm). Trong các dung dịch loãng, độ dẫn điện riêng tăng khi tăng nồng độ chất hòa tan. Khi nồng độ C cia dung dich tang đến mức độ đủ cao thì độ dẫn điện riêng đạt đến giá trị cực đại sau đơ lại giảm.2 nêu lên vài thí dụ đặc trưng về sự phụ thuộc của độ dẫn điện riêng vào nồng độ của vài chất điện li.2 ta thấy với các chất điện li yếu thì độ dẫn điện thấp hơn các chất điện lí mạnh ở Skim trong cùng khoảng nồng độ. Sở di khi tăng nồng độ chất điện li thì độ dẫn điện tăng vì nồng độ các ion trong dung dịch tăng.
Nhưng với các dung ⁄ địch có nồng độ quá lớn sẽ xuất hiện các hiệu ứng khác làm giảm độ dẫn điện. Trong các dung dịch có nồng độ lớn, khí tăng nồng độ sẽ tăng lực tương tác giữa các ion và sẽ tạo thành các tập hợp ion, các cặp ion. Ỏ dung dịch có nồng độ lớn khi tăng nồng độ thì độ nhớt của dung dịch cũng tăng. Tất cả các hiệu ứng vừa nêu trên đưa đến hệ quả là độ dẫn điện của dung dịch bị giảm và là nguyên Hình 12.
Độ dẫn điện các nhân việc xuất hiện cực đại trên đường cong p - 1 HCl 2+ KOH; 3 HCHCÓO, Cc. Độ dẫn điện đương lượng Theo định nghĩa độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của lớp dung dịch chất điện í có bề day I em, ở giữa hai cực có cùng điện tích đặt song song thế nào cho lớp dung địch giữa hai điện cực phải chứa 1 mol đương lượng chất điện li hòa tan. Người ta thường ký hiệu độ dẫn điện đương lượng là 4. Giữa A và độ đẫn điện riêngz có mối quan hệ: 1000 x he ° hayA = 7V, (12.2) trong dé: C- ndng do chất hòa tan, molt}; CO $6 HOA HOC PHAN TiCH 207 V- thể tích dung dịch chất điện li tính bang mililit.
V ml dung dich nay phai chứa đúng 1 mol chất hòa tan, Trong phạm vi dung dịch cớ nồng độ không quá lớn, độ dẫn điện đương lượng 4 tăng khi nồng độ giảm và tăng nhiệt độ. Với các chất điện li mạnh (phân li hoàn toàn) và với dung dịch loãng (nồng độ 10-3M hoặc bé hơn) người ta tìm thấy mối liên quan giữa 4 và nồng độ được biểu diễn bằng hệ thức: Â =4, - ave, (12.3) A,- 46 din điện đương lượng giới hạn ứng với độ dẫn điện của dung dịch pha loãng vô hạn; ø- là một hằng số. Mối liên hệ này được biểu diễn trên đồ thị ở hình 12.3, Từ hình vẽ cho thấy với sự giảm nồng độ chất điện li tăng lên và đến độ pha loãng vô a hạn sẽ tiến đến giá trị giới hạn Âu Với các dung dịch loãng vô hạn, ta có thể biểu diễn độ dẫn điện đương lượng giới hạn À,„ bằng tổng độ linh động giới hạn của các ion Ave Bog + ÂsG (12.4) Phương trình (12.4) được gọi là định luật chuyển động độc lập của các ion, Phương trình (13.4) cũng được gọi là định luật cộng tính của độ dẫn điện pha loãng vô hạn được Konraoso (Kohnrausch) phat minh nam 1879. ndag do: Sw phy thude 4 voi O nhiét độ trong phéng (25°C), cdc ion trong _ L chất điện li mạnh; 2- chất điện l yếu dung dich nước cớ độ linh động trong giới hạn 30~70 §.
Chỉ cớ các ion H* và OH- mới có độ linh động lớn hơn giới hạn nay.cm2/mal) Đảng 12. Độ dẫn điện đương lượng của một số lon trong dung dịch loãng vô hạn (25°C) Cation ˆ Độ dẫn điện đương Anion Độ dẫn điện đương lượng 2, Scm2/mol lượng 4, Sem2/moi 1 349,8 OH~ 86 Lit 39 I 55 Nat 50 cr 76 K? 74 Bro NHỊ 78 ?3 Ir 7 cat 60 NO; | ant 71 33 CIL,Co0- 4 Độ dẫn điện của dung dịch tăng theo nhiệt độ. Với dung địch nước, độ đẫn điện dung dich tang 2+35% khi nhiệt độ tang 1°. Su phụ thuộc nhiệt độ của độ linh động của các ion có thể biểu diễn bằng phương trình: 208 PHUONG PHAP DO DO DAN DIEN A) = Ages, [L + aft - 25).5) œ là hệ số phụ thuộc bản chất ion và dung môi.
Chất điện lì trong trường dòng cao tần Các dòng điện có tần số cỡ vài megahec hay hàng chục megahec được gọi là dòng cao tần. Dưới tác dụng của dòng cao tần, trong dung dịch xuất hiện hiệu ứng phân cực phân tử hay hiệu ứng phân cực biến dang và phân cực định hướng. Trong điện trường, các phân tử cớ cực có xu hướng hướng các lưỡng cực điện phân tử theo chiêu của điện trường, người ta gọi đó là sự phân cực dịnh hướng. Sự phân cực này sẽ tạo một dong điện trong thời gian ngắn (dòng dịch chuyển).
Sự phân cực phân tử (phân cực biển dạng) dẫn đến sự thay đổi thực sự về hàng số điện môi và độ từ thẩm của dung dịch, điều đó mở ra kha nang mới về việc nghiên cứu tính chất của dung dịch khi định phân. Các thiết bị của phương pháp do độ dẫn diện Trong phương pháp phân tích đo độ dẫn điện, về o nguyên tắc người ta dùng loại cầu đo điện trở, thí dụ cầu Wheatstone. Điều khác biệt ở đây là người ta không Ry Ry dùng nguồn điện một chiều mà dùng nguồn xoay chiều Z#); để cấp năng lượng cho cầu làm việc (để tránh hiệu ứng phân cực làm sai lệch kết quả đo). Theo sơ đồ này điện c tré cin do R, cé thể được tính theo công thức: { ỳ 1 Ry = Ry -— = Ry — (12.
trong dd: 1), 2, là chiều dài của hai cán, .on chạy trên biến trở dây căng, các điện trở #¡ và H; trên hai phần biến trở day tỉ lệ với các độ đài /, và /; tương ứng; #- là điện trở đã biết theo hộp điện trở (hình 12. Ngày nay đã có các loại máy đo điện trở làm việc theo sơ đồ cầu cân bằng điện tử với các máy chỉ thị đếm số.