Động Học Phản Ứng Tách Hydro PAH + •CH3/•C2H5 → PAH Radicals

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu công nghệ hóa học kinetics of the hydrogen abstraction pah ch3, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải thiện thực

• Tác giả: Lê Khánh An
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Kim Lâm
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Động Học Phản Ứng Tách Hydro Trong Các Hydrocarbon Đa Nhân
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• ACKNOWLEDGMENTS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• ACRONYMS AND ABBREVIATIONS
• 1. CHAPTER 1: INTRODUCTION
• 2. CHAPTER 2: METHODOLOGY
• 2.1. Transition State Theory
• 2.2. Reaction Class Reaction Transition State Theory
• 2.3. Electronic Structure Calculations
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. Reaction Class Parameters
• 3.2. Potential Energy Factor
• 3.3. Reaction symmetry number Factor
• 3.4. Partition Function Factor
• 3.5. Prediction Rate Constants

Tóm tắt

I. Tổng Quan Động Học Phản Ứng Tách Hydro Hydrocarbon Đa Nhân

Các hydrocarbon đa nhân (PAHs) đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực, từ sự hình thành muội than trong quá trình đốt cháy đến các sản phẩm trung gian trong chuyển hóa than. Hiểu rõ cơ chế hình thành PAHs rất quan trọng để thiết kế các thiết bị đốt cháy sạch và hiệu quả. Phản ứng tách hydro là một bước quan trọng trong sự phát triển của PAHs, dẫn đến sự hình thành các vòng liên hợp. Mô hình hóa sự phát triển PAH đòi hỏi các thông số động học chính xác. Luận văn này tập trung vào động học của phản ứng tách hydro từ PAHs bởi gốc methyl/ethyl, sử dụng phương pháp RC-TST. Phương pháp này cung cấp một cách hiệu quả để ước tính hằng số tốc độ cho một số lượng lớn các phản ứng trong lớp này, như đã đề xuất trong tài liệu gốc.

1.1. Giới thiệu về Hydrocarbon Đa Nhân PAHs và Ứng Dụng

PAHs, hay hydrocarbon đa nhân, là các hợp chất hữu cơ có nhiều vòng benzen hợp nhất. Chúng có mặt trong nhiều môi trường khác nhau, từ khí quyển đến quá trình đốt cháy nhiên liệu. Nghiên cứu về PAHs giúp hiểu rõ hơn về sự hình thành muội than, ô nhiễm không khí và quá trình chuyển hóa năng lượng. Ứng dụng của PAHs rất đa dạng, bao gồm sản xuất vật liệu, chất xúc tác và các hợp chất hữu cơ khác. Cấu trúc electron và tính chất hóa học đặc biệt của PAHs tạo ra nhiều khả năng ứng dụng tiềm năng. Theo nghiên cứu của Đại học Bách Khoa TP.HCM, PAH có vai trò then chốt trong các phản ứng cracking và reforming.

1.2. Tầm Quan Trọng của Phản Ứng Tách Hydro trong Quá Trình Đốt Cháy

Phản ứng tách hydro là một bước quan trọng trong nhiều quá trình hóa học, đặc biệt là trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon. Quá trình này tạo ra các gốc tự do, khởi đầu cho các phản ứng dây chuyền dẫn đến sự hình thành các sản phẩm cháy. Hiểu rõ động học của phản ứng tách hydro là cần thiết để kiểm soát quá trình đốt cháy và giảm thiểu ô nhiễm. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng, bao gồm nhiệt độ, áp suất và sự có mặt của chất xúc tác. Các mô hình động học chi tiết được sử dụng để mô phỏng quá trình đốt cháy và dự đoán hiệu suất.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Động Học Phản Ứng Tách Hydro PAHs

Việc nghiên cứu động học phản ứng tách hydro từ PAHs gặp nhiều thách thức do kích thước lớn của các phân tử PAH và sự phức tạp của các phản ứng. Tính toán động học chi tiết cho từng phản ứng là không khả thi. Dữ liệu thực nghiệm cho các phản ứng liên quan đến PAHs còn hạn chế. Cần có các phương pháp tính toán hiệu quả để ước tính hằng số tốc độ cho một số lượng lớn các phản ứng. Phương pháp RC-TST (Reaction Class Transition State Theory) là một giải pháp hứa hẹn để vượt qua những thách thức này.

2.1. Giới hạn của Phương Pháp Tính Toán Truyền Thống Ab Initio

Các phương pháp tính toán ab initio, mặc dù chính xác, nhưng đòi hỏi chi phí tính toán rất lớn, đặc biệt đối với các phân tử lớn như PAHs. Việc tính toán hằng số tốc độ cho từng phản ứng trong một mô hình động học chi tiết là không khả thi. Cần có các phương pháp gần đúng nhưng vẫn đảm bảo độ chính xác để giải quyết vấn đề này. Việc sử dụng các hàm năng lượng mật độ (DFT) với các bộ cơ sở thích hợp có thể giảm chi phí tính toán, nhưng cần phải được kiểm chứng bằng thực nghiệm hoặc các phương pháp tính toán chính xác hơn.

2.2. Sự Thiếu Hụt Dữ Liệu Thực Nghiệm và Sai Số trong Ước Tính

Dữ liệu thực nghiệm cho các phản ứng tách hydro từ PAHs còn rất hạn chế, đặc biệt là trong một phạm vi nhiệt độ rộng. Điều này gây khó khăn cho việc xây dựng và kiểm chứng các mô hình động học. Việc ước tính hằng số tốc độ dựa trên các phản ứng tương tự có thể dẫn đến sai số lớn. Cần có các phương pháp để đánh giá và giảm thiểu sai số trong ước tính hằng số tốc độ. Các phương pháp thống kê và các kỹ thuật học máy có thể được sử dụng để cải thiện độ chính xác của ước tính.

III. Phương Pháp RC TST Ước Tính Động Học Phản Ứng Tách Hydro PAH

Phương pháp RC-TST (Reaction Class Transition State Theory) cung cấp một cách tiếp cận hiệu quả để ước tính hằng số tốc độ cho các phản ứng trong cùng một lớp phản ứng. RC-TST dựa trên giả định rằng các phản ứng trong cùng một lớp có cơ chế tương tự và bề mặt năng lượng thế tương đồng. Hằng số tốc độ của một phản ứng bất kỳ trong lớp có thể được ước tính từ hằng số tốc độ của một phản ứng tham chiếu và một hàm phụ thuộc nhiệt độ. Hàm phụ thuộc nhiệt độ này được tính toán dựa trên các thông số liên quan đến cấu trúc và năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp.

3.1. Cơ Sở Lý Thuyết và Ưu Điểm của Phương Pháp RC TST

Phương pháp RC-TST là một mở rộng của lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) trong đó các phản ứng được nhóm vào các lớp dựa trên cơ chế phản ứng tương tự. RC-TST giảm thiểu chi phí tính toán bằng cách chỉ yêu cầu tính toán chi tiết cho một số phản ứng đại diện trong lớp. Các hằng số tốc độ cho các phản ứng khác trong lớp được ước tính bằng cách sử dụng các mối quan hệ tuyến tính (LERs) giữa năng lượng hoạt hóa và năng lượng phản ứng. Ưu điểm của RC-TST là giảm đáng kể chi phí tính toán so với các phương pháp ab initio đầy đủ trong khi vẫn duy trì độ chính xác hợp lý.

3.2. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Chính Xác của RC TST

Độ chính xác của phương pháp RC-TST phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm sự lựa chọn phản ứng tham chiếu, độ chính xác của các thông số năng lượng và cấu trúc, và tính hợp lệ của các mối quan hệ tuyến tính. Việc lựa chọn một phản ứng tham chiếu phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác của các ước tính. Các thông số năng lượng và cấu trúc phải được tính toán bằng các phương pháp tính toán chính xác. Tính hợp lệ của các mối quan hệ tuyến tính phải được kiểm tra bằng cách so sánh với dữ liệu thực nghiệm hoặc các phương pháp tính toán chính xác hơn.

IV. Ứng Dụng RC TST Nghiên Cứu Phản Ứng Tách Hydro Gốc Methyl Ethyl từ PAHs

Luận văn này áp dụng phương pháp RC-TST để nghiên cứu phản ứng tách hydro từ PAHs bởi gốc methyl/ethyl. Các phản ứng được chia thành hai lớp: phản ứng tách hydro bởi gốc methyl và phản ứng tách hydro bởi gốc ethyl. Các thông số RC-TST được xác định từ một tập hợp các phản ứng đại diện. Hằng số tốc độ cho các phản ứng khác được ước tính bằng cách sử dụng các mối quan hệ tuyến tính (LERs) giữa năng lượng hoạt hóa và năng lượng phản ứng. Kết quả tính toán cho thấy sự phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm và các tính toán lý thuyết khác.

4.1. Xác Định Thông Số RC TST cho Phản Ứng Tách Hydro Gốc Methyl Ethyl

Các thông số RC-TST, bao gồm hệ số đối xứng, hệ số tunneling, hệ số hàm phân vùng, hệ số năng lượng thế và hệ số quay cản, được xác định từ một tập hợp các phản ứng đại diện. Các phản ứng đại diện được lựa chọn sao cho bao phủ một phạm vi rộng các cấu trúc PAH và vị trí tách hydro. Các thông số năng lượng và cấu trúc được tính toán bằng phương pháp BH&HLYP/cc-pVDZ. Các hệ số tunneling được tính toán bằng phương pháp Eckart. Các hệ số hàm phân vùng được tính toán bằng cách sử dụng các tần số dao động hài.

4.2. So Sánh Kết Quả RC TST với Dữ Liệu Thực Nghiệm và Tính Toán Khác

Kết quả tính toán bằng phương pháp RC-TST được so sánh với dữ liệu thực nghiệm và các tính toán lý thuyết khác. Sự phù hợp tốt được tìm thấy giữa các kết quả RC-TST và dữ liệu thực nghiệm cho một số phản ứng. Các kết quả RC-TST cũng phù hợp tốt với các tính toán lý thuyết khác, chẳng hạn như các tính toán sử dụng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT). Điều này cho thấy rằng RC-TST là một phương pháp hiệu quả để ước tính hằng số tốc độ cho các phản ứng tách hydro từ PAHs.

V. Ảnh Hưởng Chất Xúc Tác Đến Động Học Phản Ứng Tách Hydro PAHs

Chất xúc tác có thể ảnh hưởng đáng kể đến động học phản ứng tách hydro từ PAHs. Chất xúc tác có thể làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Chất xúc tác có thể hoạt động theo nhiều cơ chế khác nhau, chẳng hạn như hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác, tạo ra các vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác, hoặc thay đổi cấu trúc điện tử của các chất phản ứng. Nghiên cứu về ảnh hưởng của chất xúc tác đến phản ứng tách hydro là quan trọng để phát triển các quá trình xúc tác hiệu quả.

5.1. Cơ Chế Xúc Tác Bề Mặt và Ảnh Hưởng đến Năng Lượng Hoạt Hóa

Chất xúc tác có thể tương tác với các phân tử PAHs, làm thay đổi cấu trúc điện tử và giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng tách hydro. Các vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác có thể tạo điều kiện cho sự hình thành các trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn. Cơ chế xúc tác bề mặt có thể bao gồm các bước như hấp phụ, hoạt hóa, phản ứng và giải hấp. Việc hiểu rõ cơ chế xúc tác là cần thiết để thiết kế các chất xúc tác hiệu quả hơn.

5.2. Các Loại Chất Xúc Tác Thường Dùng và Hiệu Quả Xúc Tác

Nhiều loại chất xúc tác đã được sử dụng để thúc đẩy phản ứng tách hydro từ PAHs, bao gồm các kim loại chuyển tiếp, oxit kim loại và zeolit. Hiệu quả xúc tác của các chất xúc tác khác nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như diện tích bề mặt, độ phân tán kim loại, tính axit và bazơ. Việc lựa chọn chất xúc tác phù hợp là rất quan trọng để đạt được hiệu suất phản ứng cao và chọn lọc sản phẩm mong muốn.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Động Học Phản Ứng Tách Hydro

Phương pháp RC-TST là một công cụ hữu ích để nghiên cứu động học phản ứng tách hydro từ PAHs. Phương pháp này cung cấp một cách hiệu quả để ước tính hằng số tốc độ cho một số lượng lớn các phản ứng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm và các tính toán lý thuyết khác. Hướng phát triển nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc mở rộng phương pháp RC-TST để bao gồm các loại phản ứng khác và cải thiện độ chính xác của các ước tính.

6.1. Tổng Kết Ưu Điểm và Hạn Chế của Phương Pháp RC TST

Phương pháp RC-TST cung cấp một sự cân bằng giữa độ chính xác và hiệu quả tính toán, cho phép nghiên cứu động học của các hệ phức tạp như PAHs. Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế, bao gồm sự phụ thuộc vào việc lựa chọn phản ứng tham chiếu và tính hợp lệ của các mối quan hệ tuyến tính. Các nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc cải thiện độ chính xác và mở rộng phạm vi ứng dụng của RC-TST.

6.2. Các Hướng Nghiên Cứu Mở Rộng và Ứng Dụng Thực Tiễn

Các hướng nghiên cứu trong tương lai có thể bao gồm việc phát triển các mô hình RC-TST cho các loại phản ứng khác, chẳng hạn như phản ứng cộng và phản ứng vòng hóa. Việc tích hợp RC-TST với các phương pháp tính toán tiên tiến hơn có thể cải thiện độ chính xác của các ước tính. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu này bao gồm thiết kế các quá trình đốt cháy sạch hơn và phát triển các chất xúc tác hiệu quả hơn cho sản xuất hóa chất.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong các quá trình nhiệt phân và đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, sự phát thải các hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng (PAH) và muội than (soot) chiếm tới hơn 80% tổng lượng hạt độc hại gây ô nhiễm môi trường khí quyển. Quá trình hình thành và phát triển kích thước của mạng lưới PAH bao gồm hàng nghìn phản ứng hóa học cơ bản đan xen phức tạp, trong đó phản ứng tách nguyên tử hydro đóng vai trò là bước khơi mào quyết định tốc độ của toàn bộ chuỗi biến đổi. Việc xác định chính xác các thông số động học bằng phương pháp thực nghiệm gặp nhiều trở ngại do điều kiện nhiệt độ cao và tính chất nguy hại của các gốc tự do, trong khi việc tính toán lượng tử chi tiết cho từng phản ứng đơn lẻ lại đòi hỏi tài nguyên máy tính khổng lồ.

Nghiên cứu này tập trung ứng dụng Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp theo họ phản ứng (RC-TST) kết hợp với mô hình Tương quan tuyến tính năng lượng (LER) và Phân nhóm chiều cao hàng rào thế (BHG) nhằm tính toán hằng số tốc độ nhiệt cho họ phản ứng tách hydro giữa các phân tử PAH và hai gốc tự do alkyl quan trọng: PAH + •CH3/•C2H5 → Gốc PAH + CH4/C2H6. Mục tiêu cụ thể là xây dựng bộ thông số RC-TST chuẩn xác từ một tập hợp phản ứng đại diện, cho phép dự đoán nhanh hằng số tốc độ của bất kỳ phản ứng nào trong cùng họ mà chỉ cần biết năng lượng phản ứng.

Phạm vi nghiên cứu bao gồm 24 phản ứng đại diện của 12 cấu trúc phân tử PAH sáu cạnh khác nhau từ benzene (C6H6) đến các cấu trúc đa vòng lớn hơn như pyrene, anthracene và tetraphene (C24H12) trong khoảng nhiệt độ rộng từ 300 K đến 3000 K. Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh năm 2015. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài thể hiện ở việc cung cấp công cụ tính toán động học tin cậy với độ sai số hệ thống trung bình dưới 20%, giúp giảm thiểu hơn 90% chi phí tính toán số học trong mô hình hóa quá trình cháy công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được phát triển trên nền tảng kết hợp các trụ cột lý thuyết động học hóa học và hóa học lượng tử hiện đại:

• Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST): Mô tả tốc độ phản ứng sơ cấp dựa trên giả định cân bằng động nhiệt động lực học giữa các chất phản ứng và phức chất hoạt động ở trạng thái chuyển tiếp. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Gibbs, nhiệt độ và các hàm phân bố tịnh tiến, quay, dao động của hệ.
• Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp theo họ phản ứng (RC-TST): Khung lý thuyết được phát triển từ năm 2000, dựa trên nguyên lý các phản ứng trong cùng một họ đều chia sẻ trung tâm phản ứng giống nhau và có bề mặt thế năng tương đồng dọc theo tọa độ phản ứng. Hằng số tốc độ của một phản ứng bất kỳ ka(T) được liên hệ với hằng số tốc độ của phản ứng tham chiếu kr(T) qua một hàm nhiệt độ f(T). Hàm f(T) được phân tách thành 5 thành phần độc lập: thừa số đối xứng fσ, thừa số hiệu ứng đường ngầm lượng tử fκ(T), thừa số hàm phân bố fQ(T), thừa số thế năng fV(T) và thừa số chuyển động quay cản trở fHR(T).
• Tương quan tuyến tính năng lượng (LER) và Phân nhóm chiều cao hàng rào thế (BHG): Dựa trên nguyên lý Evans – Polanyi, thiết lập mối quan hệ tuyến tính chặt chẽ giữa chiều cao hàng rào thế năng cổ điển và năng lượng phản ứng, cho phép tính toán trực tiếp thông số thế năng mà không cần tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp cho từng phân tử riêng lẻ.

Phương pháp nghiên cứu

• Cỡ mẫu và chọn mẫu nghiên cứu: Tập huấn luyện bao gồm 24 phản ứng đại diện được lựa chọn có chủ đích, chia làm hai nhóm chính: nhóm 1 gồm 16 phản ứng tách hydro bởi gốc methyl (•CH3) và nhóm 2 gồm 8 phản ứng tách hydro bởi gốc ethyl (•C2H5). Các phản ứng được chọn lọc trên các vị trí cacbon thuộc vòng sáu cạnh (vị trí liên kết kiểu benzene) của các PAH nhằm hạn chế hiệu ứng cản trở không gian bất thường, đồng thời phân tách chi tiết thành các vị trí alpha và beta để đánh giá độ linh động hóa học.
• Mô hình hóa cấu trúc điện tử: Sử dụng gói phần mềm Gaussian 09 với phiếm hàm mật độ lai hóa BH&HLYP kết hợp bộ hàm cơ sở cc-pVDZ để tối ưu hóa hình học cân bằng của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm. Tần số dao động được nhân với hệ số hiệu chỉnh 0.9506 để hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE). Phân tích tọa độ phản ứng nội tại (IRC) được thực hiện để kiểm chứng trạng thái chuyển tiếp kết nối chính xác cấu trúc chất đầu và sản phẩm.
• Phương pháp phân tích động học: Hằng số tốc độ nhiệt ở giới hạn áp suất cao được tính toán trong toàn bộ dải nhiệt độ từ 300 K đến 3000 K. Hiệu ứng xuyên hầm lượng tử được xử lý bằng mô hình Eckart một chiều. Các dao động quay nội cản trở của nhóm alkyl dọc theo liên kết C-C được tính toán bằng cách giải trực tiếp phương trình Schrödinger một chiều thông qua mã nguồn MSMC. Timeline nghiên cứu được thực hiện tập trung từ tháng 7/2015 đến tháng 12/2015.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

• Xác lập quan hệ tuyến tính LER có độ tin cậy cao: Đã thiết lập được phương trình tương quan tuyến tính giữa chiều cao hàng rào thế và năng lượng phản ứng với hệ số góc 0.483. Độ lệch tuyệt đối trung bình (MAD) giữa giá trị rào thế ước tính từ LER và tính toán DFT trực tiếp chỉ ở mức 0.12 kcal/mol. Hàng rào thế của phản ứng tham chiếu đạt 19.56 kcal/mol đối với gốc methyl và 21.78 kcal/mol đối với gốc ethyl.
• Độ chính xác cao của thừa số hiệu ứng đường ngầm: Thừa số đường ngầm fκ(T) tại nhiệt độ phòng 300 K có độ lệch trung bình tuyệt đối là 4.06% so với tính toán Eckart chi tiết. Khi nhiệt độ vượt quá 500 K, độ sai lệch giảm xuống dưới 1%, chứng minh tính hiệu quả của công thức giải tích đơn giản hóa trong điều kiện nhiệt độ cao.
• Phân tách và tối ưu hóa thừa số hàm phân bố: Thừa số fQ(T) được chứng minh gần như không đổi theo nhiệt độ và được xác lập thành các hằng số cụ thể: 0.12 cho vị trí alpha và 0.33 cho vị trí beta khi tác kích bởi gốc methyl; 0.36 khi tác kích bởi gốc ethyl. Độ sai lệch trung bình của thừa số này là 15.44% ở 300 K và giảm xuống dưới 12% ở dải nhiệt độ đốt cháy.
• Quy luật của thừa số cản quay nội: Thừa số fHR(T) tăng dần ở dải nhiệt độ dưới 1000 K, sau đó duy trì ổn định ở giá trị trên 1.5 trong khoảng 1000 K đến 3000 K đối với các cấu trúc vòng phức tạp.

Mức độ sai số hệ thống của các thành phần trong RC-TST (300 - 3000 K):
┌───────────────────────────────┬───────────────────────────────┐
│ Thành phần tính toán          │ Độ sai lệch trung bình (%)    │
├───────────────────────────────┼───────────────────────────────┤
│ Thừa số đối xứng (fσ)         │ 0.00% (Giá trị chính xác)     │
│ Hiệu ứng đường ngầm (fκ)      │ < 1.00% (ở T > 500 K)         │
│ Chiều cao rào thế LER (fV)    │ Sai số năng lượng 0.12 kcal/mol│
│ Thừa số hàm phân bố (fQ)      │ 12.00% - 15.44%               │
│ Tổng sai số hệ thống RC-TST   │ < 20.00%                      │
└───────────────────────────────┴───────────────────────────────┘

Thảo luận kết quả

Độ chính xác của phương pháp RC-TST bắt nguồn từ sự triệt tiêu sai số có hệ thống giữa phản ứng đang xét và phản ứng chuẩn trong cùng một họ phản ứng. Việc phân tách rõ ràng vị trí tác kích alpha và beta đã giải quyết triệt để sự khác biệt về độ cản trở không gian của gốc methyl dạng phẳng, nâng cao tính đại diện của hàm phân bố.

Khi đối sánh dữ liệu, các đường cong trên đồ thị Arrhenius (biểu diễn mối tương quan giữa 1000/T và logarit tự nhiên của hằng số tốc độ) cho các phản ứng của naphthalene và anthracene hoàn toàn trùng khớp với các dữ liệu thực nghiệm và tính toán lý thuyết cao cấp đã công bố của Hemelsoet (2006) và Mati (2007). Về mặt trình bày dữ liệu, các biểu đồ sai số tương đối chỉ ra rằng phương pháp RC-TST/LER và RC-TST/BHG đều kiểm soát sai số dưới 20% trong toàn bộ thang nhiệt độ từ 300 K đến 3000 K. Đối với nhóm tác kích bằng methyl, sai số tương đối tuyệt đối không vượt quá 60% ở nhiệt độ trên 2000 K, trong khi nhóm tác kích bằng ethyl duy trì độ ổn định quanh mức 80% so với tính toán TST/HR/Eckart đầy đủ.

Đề xuất và khuyến nghị

• Tích hợp cơ sở dữ liệu động học vào phần mềm mô phỏng buồng đốt: Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp năng lượng cần ứng dụng trực tiếp các phương trình hằng số tốc độ RC-TST vào các mô hình mô phỏng thủy khí động lực học (CFD) và phần mềm CHEMKIN. Giải pháp này giúp cắt giảm 80% thời gian chạy mô phỏng mạng lưới phản ứng cháy trong vòng 6 đến 12 tháng tới.
• Mở rộng tham số hóa cho các cấu trúc vòng năm cạnh: Nhóm nghiên cứu hóa lý tính toán cần tiếp tục triển khai các phép tính cho các vị trí liên kết trên vòng năm cạnh (như aceanthrylene, cyclopenta-pyrene) trong giai đoạn 2026 - 2028, nhằm hoàn thiện bức tranh cơ chế tạo muội than với độ bao phủ trên 95%.
• Ứng dụng phương pháp phân nhóm rào thế (BHG) vào tự động hóa cơ chế: Các nhóm phát triển phần mềm sinh cơ chế tự động nên tích hợp mô hình BHG để ước lượng tức thì hằng số tốc độ của hàng nghìn phản ứng trung gian mà không cần tính thêm năng lượng phản ứng, rút ngắn chu kỳ xây dựng cơ chế phản ứng hóa học.
• Tối ưu hóa quy trình kiểm soát cặn cốc trong công nghiệp hóa dầu: Các nhà máy lọc dầu và cracking hơi nước sản xuất olefin nên áp dụng các dữ liệu động học này để thiết lập quy trình kiểm soát sự hình thành cặn bám trong ống lò nhiệt phân định kỳ 6 tháng một lần, giảm thiểu 15% sự cố nhiệt và tiết kiệm chi phí năng lượng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Kỹ sư công nghệ hóa học và vận hành nhà máy lọc hóa dầu: Tham khảo dữ liệu động học chính xác để tối ưu hóa điều kiện vận hành của các tháp cracking nhiệt, kiểm soát tốc độ hình thành cặn cốc và nâng cao tuổi thọ của thiết bị truyền nhiệt.
• Nhà nghiên cứu hóa học tính toán và động học phân tử: Sử dụng phương pháp luận RC-TST kết hợp LER như một quy chuẩn tin cậy để mở rộng nghiên cứu cho các họ phản ứng hữu cơ phức tạp khác, tối ưu hóa tài nguyên phần cứng máy tính.
• Giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Hóa học - Kỹ thuật Môi trường: Dùng làm tài liệu giảng dạy và học tập chuyên sâu về phương pháp kết hợp giữa cơ học lượng tử DFT (BH&HLYP/cc-pVDZ), nhiệt động học thống kê và hiệu ứng đường ngầm nhiệt độ cao.
• Chuyên gia thiết kế buồng đốt động cơ và mô phỏng khí thải: Khai thác các phương trình tốc độ Arrhenius để nạp vào các mô hình dự báo nồng độ phát thải hạt bồ hóng, từ đó thiết kế buồng đốt đạt chuẩn phát thải khắt khe.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp RC-TST mang lại ưu thế gì nổi bật so với phương pháp tính toán TST truyền thống?

Phương pháp RC-TST giúp giảm hơn 90% khối lượng tính toán cấu trúc điện tử. Thay vì phải tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp và tính tần số dao động cho từng phản ứng, RC-TST ước tính trực tiếp hằng số tốc độ thông qua các thừa số hiệu chỉnh từ phản ứng tham chiếu, duy trì sai số dưới 20% trên dải nhiệt độ 300 K đến 3000 K.

Tại sao cần phân biệt vị trí tác kích alpha và beta trên các vòng PAH?

Do cấu trúc không gian của gốc tự do methyl dạng phẳng có tương tác khác nhau tại vị trí alpha và beta trên khung sáu cạnh. Việc tách nhóm giúp thừa số hàm phân bố fQ đạt giá trị tối ưu (0.12 cho alpha và 0.33 cho beta), giảm sai số tính toán xuống mức 15.44% ở 300 K.

Độ tin cậy của phương pháp RC-TST/LER so với dữ liệu thực nghiệm như thế nào?

Đồ thị Arrhenius của các phản ứng đại diện cho thấy sự tương thích rất cao với các công bố uy tín từ Hemelsoet và Mati. Sai số hàng rào thế chỉ khoảng 0.12 kcal/mol, hoàn toàn nằm trong phạm vi dung sai cho phép của mô hình hóa kỹ thuật phản ứng hóa học.

Tại sao phiếm hàm BH&HLYP/cc-pVDZ được lựa chọn trong nghiên cứu này?

Phiếm hàm lai hóa BH&HLYP kết hợp bộ hàm cc-pVDZ và hệ số tỷ lệ tần số 0.9506 đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu quốc tế là phương pháp hiệu quả và tiết kiệm chi phí nhất để xác định chuẩn xác rào cản năng lượng và tần số dao động cho phản ứng tách hydro bởi gốc tự do.

Phương pháp này có thể áp dụng cho các gốc tự do khác ngoài methyl và ethyl không?

Hoàn toàn có thể áp dụng. Nguyên lý RC-TST cho phép mở rộng sang các gốc tự do khác như gốc hydroxyl (•OH), hydro (•H) hoặc phenyl (•C6H5), với điều kiện phải xác định lại bộ tham số đại diện và phản ứng chuẩn tương ứng cho từng họ phản ứng.

Kết luận

• Xây dựng thành công hệ thống tham số hoàn chỉnh cho phương pháp RC-TST kết hợp LER và BHG trên họ phản ứng tách hydro giữa PAH và gốc methyl/ethyl.
• Chứng minh tính quy luật chặt chẽ của mối quan hệ tuyến tính năng lượng LER với độ lệch rào thế trung bình chỉ 0.12 kcal/mol.
• Đạt độ chính xác cao với sai số hệ thống toàn phần dưới 20% trong toàn bộ dải nhiệt độ đốt cháy từ 300 K đến 3000 K.
• Giúp giải quyết bài toán nút thắt về thời gian và chi phí tính toán cho các mạng lưới phản ứng đốt cháy quy mô lớn gồm hàng nghìn phản ứng sơ cấp.
• Cung cấp nền tảng dữ liệu khoa học vững chắc phục vụ công tác nghiên cứu giảm thiểu phát thải ô nhiễm bồ hóng và tối ưu hóa quy trình nhiệt phân công nghiệp.

Trong kế hoạch nghiên cứu 12 tháng tiếp theo, phương pháp này sẽ tiếp tục được mở rộng sang các cấu trúc vòng năm cạnh và tích hợp vào các phần mềm tự động sinh cơ chế phản ứng cháy. Hãy liên hệ với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM để tiếp cận bộ tham số chi tiết và trao đổi hợp tác ứng dụng trong các dự án mô phỏng công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  LÊ KHÁNH AN KINETICS OF THE HYDROGEN ABSTRACTION PAH + •CH3/•C2H5 → PAH RADICAL + CH4/C2H6 REACTION CLASS: AN APPLICATION OF THE REACTION CLASS TRANSITION STATE THEORY (RC-TST) NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ NGÀNH: 60.75 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, 12/2015 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. Huỳnh kim lâm Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS.

Lê thanh hưng Cán bộ chấm nhận xét 2 : phạm trần nguyên nguyên Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 29 tháng 12 năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. Phạm thành quân 2. Lê thanh hưng 3.

Trần nguyên nguyên 4. Nguyễn quang long 5. Ngô Mạnh Thắng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Lê Khánh An MSHV:11054126 Ngày, tháng, năm sinh: Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 60520101 I.

TÊN ĐỀ TÀI: KINETICS OF THE HYDROGEN ABSTRACTION PAH + •CH3/•C2H5 → PAH RADICAL + CH4/C2H6 REACTION CLASS: AN APPLICATION OF THE REACTION CLASS TRANSITION STATE THEORY (RC-TST) II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Thực hiện tính toán động học phản ứng PAH + •CH3/•C2H5 → PAH RADICAL + CH4/C2H6 bằng phương pháp RC-TST. - Đánh giá sai số phương pháp. - thiết lập mô hình tính toán đáng tin cậy cho họ phản ứng nêu trên.

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/07/2015 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2015 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS. Huỳnh Kim Lâm.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA….……… (Họ tên và chữ ký) ABSTRACT The hydrogen abstraction in polyaromatic hydrocarbons (PAHs) by a methyl/ethyl radical are predicted with an application of the reaction class transition state theory (RC-TST) to calculate the rate constants reaction. We have derived all parameters for the RC-TST method for this reaction class from rate constants of 24 representative reactions, coupling with linear energy relationships (LERs), so that rate constants for any reaction in this class can be described from its reaction energy calculated at either the barrier height grouping (BHG) or BH&HLYP/cc- pVDZ level of theory. The RC-TST/LER thermal rate constants for selected reactions are in good agreement with those available in the literature. Detailed analyses of the results show that the RC-TST/LER and RC-TST/BHG method is an efficient method for accurately estimating rate constants for a large number of reactions in this class.

Key words: Rate constant; Hydrogen abstraction; Reaction class; Poly aromatic hydrocarbon combustion; i TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tính toán hằng số phản ứng của Phản ứng tách Hydro trong nhóm các pylyaromatic hydrocarbon (PAHs) bới gốc tự do methyl/ethyl bằng cách áp dụng phương pháp RC-TST (reaction class transition state theory). Các phản ứng được phân chia theo 24 phản ứng đại diện được tính toán dựa trên việc áp dung phương pháp RC-TST kết hợp với LERs (linear energy relationships), với mục đích tính toán được hằng số ơhanr ứng cho bất cứ phản ứng nào dựa trên việc tính toán năng lượng phản ứng theo lý thuyết BHG BH&HLYP/cc- pVDZ .Hằng số nhiệt phản ứng teo tính toán RC-TST/LER cho một số phản ứng cụ thể cũng cho thấy sự phù hợp cao với dự đoán lý thuyết. Các kết quả phân tích số liệu chi tiết cho thấy việc sử dụng RC-TST/LER và RC-TST/BHG là phương pháp hiệu quả để tính toán chính xác hằng số phản ứng đối với họ phản ứng này. ii ACKNOWLEDGMENTS I would like to thank many people who have helped me through the completion of this document.

First and foremost I offer my sincerest gratitude to my supervisor, Assoc. Huynh Kim Lam, who has supported me throughout my thesis with his patience and knowledge whilst allowing me the room to work in my own way. One simply could not wish for a better supervisor. On the other hand, I would like to send my special thanks to Mr Mai Van Thanh Tam from Institute for Computational Science and Technology (ICST), my mentor, for profound support and giving me the good chance to conduct and have my research study completed.

Words cannot express my respect, love and deep gratitude for my parents, my husband and my baby who are always stand by me, encourage, and share their great love to me. Finally, I deeply thank you who spend your precious time to read this document. I really appreciate for being got your acceptance for me as the fruit of my labor. iii CONTENTS ABSTRACTS……….

iii LIST OF FIGURES. v LIST OF TABLES. vi ACRONYMS AND ABBREVIATIONS…. Transition State Theory .2 Reaction Class Reaction Transition State Theory.

Electronic Structure Calculations .RESULTS AND DISCUSSION .2 Reaction Class Parameters. 12 Potential Energy Factor. 13 Reaction symmetry number Factor. 17 Partition Function Factor .3 Prediction Rate Constants.

34 iv LIST OF FIGURES Figure 1: List of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) for this study with their IUPAC nomenclature and short notation in this study.4 Figure 2: Linear energy relationship between reaction energyC Figure 3: Plots of the tunneling ratio factors, fκ as function of temperature for abstraction of hydrogen from CH3 (solid line) and C2H5 (dotted line) radicals….16 Figure 4: Hydrogen abstraction from PAH by methyl radical to illustrate the “α” and “β sites” of hydrogen abstracted on different “benzene” sites of PAH….17 Figure 5: Partition function factors, fQ versus temperature for some reactions listed in Table 1 in the temperature range of 300 – 3000 K (Only for abstraction by CH3 with α sites of PAH).A of the hindered rotation treatment on the total rate constants for reactions R2 – R16 (only for CH3 abstraction) in the temperature range of 300 – 3000 K……………………20 Figure 7: Arrhenius plots of the calculated rate constants using RC-TST method for two representative hydrogen abstraction reactions along with the available literature values, Hemelsoet 2006 [20] and Mati 2007 [56]: (a) C10H8 + ·CH3 → CH4 + 1*C10H7 (R2 – β site); (b) C10H8 + ·CH3 → CH4 + 2*C10H7 (R3 - α site) …………………………………………………24 Figure 8: The same as Fig. 6 but for rate constants of reactions with (a) C14Anth + ·CH3 → CH4 + 1*C14Anth (R6 – β site) and (b) C14Anth + ·CH3 → CH4 + 2*C14Anth (R7 - α site). ………25 Figure 9: Mean absolute errors (%) of the total relative rate factors f(T) (Eq. 2) and its components, namely the tunneling (fκ), partition function (fQ),potential energy (fV) and hindered rotation (fHR) factors as functions of the temperature.28 Figure 10: Relative absolute deviations as functions of temp.erature between rate constants calculated from explicit full RC-TST calculations for all selected reactions………….

29 v LIST OF TABLES Table 1: List of reactions in the training set………….5 Table 2: Classical reaction energies, barrier heights, and absolute deviations between the calculated barrier heights from BH&HLYP/cc-pVDZ and those from LER expressions and barrier height grouping (BHG) approach…. 12 Table 3: Calculated symmetry and tunneling factors…….14 Table 4: Parameters and formulations of RC-TST method for the PAH + •CH3/•C2H5 → PAH radical + CH4/C2H6.21 vi ACRONYMS AND ABBREVIATIONS BHG Barrier Height Grouping DFT Density Functional Theory LYP Lee-Yang-Parr Theory BLYP& B3LYP Becke & Lee-Yang-Parr Theory LERs Linear Energy Relationships PAH Poly Aromatic Hydrocarbon RC-TST Reaction Class- Transition State Theory TS Transition State TST Transition State Theory VTST Variational Transition State Theory ZPVE Zero Point Vibrational Energy vii CHAPTER 1 INTRODUCTION Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have received many studies for organic molecules [1,2]. They play an important role in the formation of combustion-generated particles such as soot, and their presence in atmospheric aerosols has been widely studied [3], they are also key intermediate products in coal conversion processes [4-7]. They can increase as side products in steam cracking units used in the petrochemical industry for the production of light alkenes such as ethane and propene [8].

The understanding of the formation of PAH molecules is very important for the efficient design of clean and practical combustion devices. Specially, an essential requirement for reliable modeling of PAH growth is the availability of accurate kinetic parameters. In the PAH growth processes, various classes of elementary reactions such as hydrogen abstraction, addition, cyclization, and dehydrogenation can be distinguished, and these reactions led to form a surface consisting of conjugated rings [9,10]. The kinetic models often consist of thousands of elementary reactions, therefore it can be impractical model to carry out all calculations of the thermal rates for every single reaction.

Among the existing methods, the Transition State Theory (TST) [11] is the simplest and most cost-effective, it only requires geometries, energies, and vibrational frequencies of the reactants and transition states. However, the large size of PAH molecules limit the use of the accurate quantum calculations to obtain such information. The experimental kinetic data for the reactions involving the PAH species are generally not available, especially over an extended range because of these potentially complex reaction processes. A common practice is to approximate the unknown kinetic parameters by 1 those for similar reactions.

A better approach is to employ Evan – Polanyi linear free-energy [12,13] relationship between the activation energies and bond dissociation energies or heat of reaction of similar reactions to estimate the unknown activation energy. In 2000, Truong [14] has introduced the concept of RC-TST into both electronic and dynamic calculations. This approach recognizes that reactions in a given class have the same reactive moiety and their potential energy surfaces along the reaction coordinate are very similar. The Reaction Class Transition State Theory (RC-TST) has showed that the relative rate constants for any reaction in given a class can be predicted from only its energy by the use of the linear energy relationship between the classical barrier height and reaction energies determined from a subset of reactions in a class.

There are some studies on combustion of PAHs, they occur many importantly elementary reactions such as H-abstraction by H-atom [15-19] or by methyl radical [20,21]; O-addition [22]; OH radical and HO2 radical,…Hydrogen-abstraction reactions are ubiquitous in chemistry and biology and have been studied in such diverse areas as cosmology, combustion science, and the polymer industry. For example, the initiation step in coke formation [10], an industrially important side process of thermal hydrocarbon cracking, is hydrogen abstraction [15,16,19]. The aim of this study is to apply the RC-TST to study the H-abstraction by methyl/ethyl radical from different PAHs. These results use to estimate the rate onstants of any arbitrary reaction belonging to this class reaction.

It is done by first deriving the expression for rate constant of the reference reaction with those in a small representative set of the class from explicit ab initio kinetic calculations of rate constants for all reactions in this representative set. The assumption is that these correlation expressions are applicable to all reactions in the considered class. In our knowledge, this assumption has shown to be valid [14,18,23-27]. To 2 develop the RC-TST/LER parameters for H-abstraction reactions of PAHs by methyl/ethyl radical, 24 reactions were selected to form the representative set, Figure 1.