phần mở đầu, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của tác chất trong phản ứng. Có những phản ứng xảy ra nhanh, một số phản ứng khác lại xảy ra chậm, nhưng tốc độ của bất kỳ phản ứng nào cũng bị ảnh hưởng bởi những yếu tố sau: 144 - Nồng độ của tác chất: thông thường thì tốc độ của phản ứng tăng khi nồng độ của tác chất tăng. Ví dụ tốc độ của phản ứng đốt cháy tăng khi tăng nồng độ của khí O2. Tuy nhiên, có những phản ứng thì tốc độ lại không bị ảnh hưởng bởi một tác chất đặc biệt nào đó dù nó hiện diện ở bất kỳ nồng độ nào.
- Nồng độ chất xúc tác: Chất xúc tác là một hợp chất làm tăng tốc độ phản ứng mà nó không bị tiêu thụ đi hay mất đi trong phản ứng tổng quát. Vì nó không bị tiêu thụ nên chất xúc tác không xuất hiện trong phương trình hóa học tổng quát đã cân bằng. - Nhiệt độ tại đó phản ứng xảy ra: Thông thường phản ứng được tăng tốc khi nhiêt độ tăng. Ví dụ như việc nấu ăn, thức ăn sẽ mau chín hơn nếu đun nấu ở nhiệt độ cao hơn.
- Diện tích tiếp xúc đối với phản ứng dị thể: Ví dụ như phản ứng dị thể có một trong những tác chất là chất rắn hay chất xúc tác là chất rắn còn các tác chất còn lại trong môi trường dung dịch lỏng hoặc khí. Khi đó phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của chất rắn, cho nên tốc độ phản ứng sẽ tăng nếu tăng diện tích tiếp xúc của chất rắn. Ảnh hƣởng của nồng độ tác chất 4. Định luật tốc độ phản ứng Từ thực nghiệm người ta nhận thấy rằng tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của tác chất nhất định cũng như nồng độ chất xúc tác nếu có.
Xét phản ứng của NO2 với F2 cho ra NO2F như sau: 2NO2(k) + F2(k) → 2NO2F(k) Tốc độ của phản ứng này được quan sát thấy tỉ lệ với nồng độ NO2. Khi nồng độ khí NO2 tăng lên gấp đôi thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Tốc độ phản ứng cũng tỉ lệ với nồng độ của F2; tăng gấp đôi nồng độ F2 cũng làm tăng gấp đôi tốc độ. Định luật tốc độ phản ứng: Đối với gần như tất cả phản ứng theo chiều thuận, không thuận nghịch, tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ của tác chất với số mũ tương ứng Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dD tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số [A]m[B]n như sau: v = k[A]m [B]n (4.5) Phương trình (4.5) là biểu diễn của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng tổng quát ở trên.
Với: - [A], [B] là nồng độ thường được tính theo đơn vị mol/L của tác chất A, B ở thời điểm khảo sát; - m, n lần lượt là bậc phản ứng theo chất A và B; tổng m + n gọi là bậc tổng quát của phản ứng; m, n chỉ được xác định bằng thực nghiệm và chúng có thể là số nguyên dương hay âm hoặc một số thập phân; - k: gọi là hằng số tốc độ phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ; ở nhiệt độ xác định k là một hằng số, tuy nhiên giá trị của k sẽ thay đổi theo nhiệt độ; k có các đơn vị khác nhau tùy vào bậc phản ứng, nói chung k 145 có đơn vị sao cho tốc độ v có đơn vị mol/(L. * Lưu ý: bậc của phản ứng chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm, m và n không thể được suy ra chỉ từ hệ số của phương trình hóa học đã cân bằng (m ≠ a, n ≠ b). Bậc m, n chỉ bằng với hệ số tỉ lượng trong trường hợp phản ứng xảy ra theo cơ chế một giai đoạn. − Bài tập áp dụng 4.
ion iodua I bị oxi hóa bởi H2O2 trong môi trường axit cho ra − triiodua I3 theo phản ứng sau: − − H2O2(aq) + 3I (aq) + 2H+(aq) → I3 (aq) + 2H2O(l) Các thí nghiệm xác định tốc độ ban đầu của phản ứng được cho trong bảng sau. Từ các dữ liệu thực nghiệm hãy xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng. Dữ liệu thực nghiệm của phản ứng oxi hóa I bởi H2O2 − Thí nghiệm [H2O2]0 (mol/L) [I ]0 (mol/L) [H+]0 (mol/L) v0 (mol/(L.10−6 Hướng dẫn: Để biết được bậc phản ứng của tác chất, đầu tiên chúng ta phải biết định luật tốc độ phản ứng hay viết ra được biểu thức tính tốc độ phản ứng. Dựa vào phương trình phản ứng hóa học đã cho, ta giả sử rằng tốc độ phản ứng được tính như sau: Chúng ta có thể xác định bậc phản ứng riêng cho từng tác chất (m, n, p) bằng cách chọn những thí nghiệm có nồng độ các chất đều không đổi ngoại trừ một chất thay đổi.
Từ dữ liệu thực nghiệm của phản ứng, xét thí nghiệm 1 và thí nghiệm 2, ta thấy rằng tất cả các nồng độ ban đầu đều cố định ngoại trừ nồng độ [H2O2]0. Ta lập tỉ số 2 biểu thức vận tốc ở 2 thí nghiệm 1 và 2 để tìm giá trị m: p m p v2 k H 2 O 2 m n 2 I 2 H 2 H2 O2 2 I 2 n H 2 p ( ) ( ) ( ) v1 k H 2 O 2 m n 1 I 1 H 1 H2 O2 1 I 1 H 1 ( ) ( ) ( ) Tương tự: Lập tỉ số ta tính được 2 = 2n n = 1, Lập tỉ số ta tính được 1 = 2p p=0 Vậy bậc tổng quát của phản ứng là: m + n + p = 1 + 1+ 0 = 2 Thế giá trị m, n, p vào biểu thức tốc độ ứng với thí nghiệm 1 ta tính được k: ( ) ( ) ( ) 146 ( ) ( ) ( ) ( ) Phản ứng dị thể: Là những phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân cách pha và các chất tham gia ở các pha khác nhau như: chất rắn - chất lỏng, chất rắn - chất khí, chất lỏng - chất khí, chất rắn - chất rắn, chất lỏng - chất lỏng… Trong trường hợp phản ứng dị thể có chất rắn thì trong phương trình tốc độ phản ứng không có mặt nồng độ của chất rắn. Vì nồng độ chất rắn được coi có giá trị không đổi và được đưa vào hằng số tốc độ phản ứng. Ví dụ: phản ứng dị thể Fe(r) + O2(k) → Fe2O3(r) sẽ có 4.
Sự thay đổi nồng độ theo thời gian - phương trình động học tích phân Biểu thức tốc độ phản ứng chỉ cho ta biết tốc độ khi biết được nồng độ ở thời điểm xác định nhưng không cho ta biết mối quan hệ toán học giữa nồng độ tác chất với thời gian. Hơn nữa, các dữ liệu thực nghiệm thường đo đạc nồng độ của tác chất theo thời gian. Nếu chúng ta có phương trình toán học biển diễn mối quan hệ nồng độ với thời gian, chúng ta có thể dự đoán được nồng độ tác chất ở tất cả các thời điểm khác nhau. Và chúng ta có thể tính được lúc nào thì phản ứng xảy ra được một nửa, hay ⁄ hoặc ⁄ … Phương trình toán học biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và thời gian gọi là phương trình động học tích phân.
Phần tiếp theo chúng ta chỉ xem xét phương trình động học tích phân của một số phản ứng đơn giản bậc 0, bậc 1 và bậc 2. Phản ứng bậc 0: Xét phản ứng bậc 0: A → B t = 0: a 0 t: (a - x) x Vì là phản ứng bậc 0 nên theo định luật tốc độ phản ứng ta có: d[A] v=- = k[A]0 = k d[A] = -kdt (4.6) dt Lấy tích phân phương trình vi phân trên ta có: a-x t d[A]= - k dt (a - x) - a = - k(t - 0) x = kt a 0 (4.7) Thời gian bán hủy của phản ứng: là thời gian cần thiết để phản ứng xảy ra được một nửa, kí hiệu: ⁄. a Khi một nửa phản ứng đã xảy ra thì x = , nên: t 1 = (4.8) 2 2k Phản ứng bậc 1: Xét phản ứng bậc 1: A → C + D t = 0: a 0 0 t: (a – x) x x Vì là phản ứng bậc 1 nên theo định luật tốc độ phản ứng ta có: 147 d[A] d[A] v=- = k[A]1 = - kdt (4.10) a ln 1 a- a hay: ln a = kt (4.11) 1 a-x 2 k 2 k k Phản ứng bậc 2: Xét phản ứng bậc 2: A + B → C + D t = 0: a b 0 0 t: (a – x) (b – x) x x Vì là phản ứng bậc 2 nên theo định luật tốc độ phản ứng ta có: d[C] dx dx v= = k[A][B] = k(a-x)(b-x) = k(a-x)(b-x) = kdt (4.12) dt dt (a-x)(b-x) 1 b(a-x) Lấy tích phân phương trình vi phân trên ta có: ln = kt (4.13) a-b a(b-x) Trường hợp phản ứng bậc 2 ứng với chất A ( v k[A] ) hoặc bậc 1 theo chất A và 2 bậc 1 theo chất B và nồng độ ban đầu của 2 chất A và B bằng nhau (a = b), lúc đó dx phương trình vi phân (4.14) (a - x)2 1 1 Lấy tích phân phương trình vi phân trên ta có: = kt + (4.15) (a - x) a Thời gian bán hủy phản ứng ứng với trường hợp của phương trình 4.15 là: 1 1 2 1 1 = kt 1 + - = kt 1 t 1 = (4.a (a - ) 2 Bài tập áp dụng 4. Cho biết phản ứng 2N2O5 → 4NO2 + O2 là phản ứng bậc 1 với k = 4,80.104 (s1) ở 45oC, nồng độ ban đầu của N2O5 là 1,65.
Cho biết nồng độ N2O5 sau 825s, và sau bao lâu nồng độ này còn lại 1,00.102 (mol/L) và còn lại một nửa? Hướng dẫn: Trường hợp này là phản ứng bậc 1 nên ta sử dụng phương trình động học tích C [N O ] phân ứng với phản ứng bậc 1: ln 0 = ln 2 5 0 = kt C0 -x [N 2O5 ]t Thế số vào phương trình trên ta được: 148 1,65.10-2 mol/L e Lúc nồng độ N2O5 còn lại 1,00.102 mol/L, tức là: [N2O5]t = 1,00.102 mol/L, thế vào phương trình động học ta có: [N 2O5 ]0 1,65.10-2 mol/L ln1,65 ln = kt ln -2 = t.10 s ln2 Lúc nồng độ N2O5 còn lại một nửa thì t = t 1 = -4 -1 = 1,44.