CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về kim loại nặng 1. Định nghĩa kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3 và thông thường chỉ bao gồm những kim loại hoặc các á kim liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho sinh vật ở nồng độ thấp [34].
Kim loại nặng được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…). Tỷ trọng của những kim loại này thông thường lớn hơn 5g/cm3 [23]. Các KLN và muối của chúng là những chất độc hại và là chất khá bền vững, khó phân hủy sinh học. Những kim loại này có mặt trong hầu hết các loại nước thải công nghiệp, đặc biệt là các ngành liên quan tới kim loại như: công nghiệp mạ, hóa chất, sản xuất pin, cơ khí… [10].
Tính chất của kim loại nặng Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [26], không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm [49]. Đối với con người, một số nguyên tố KLN gây độc như Pb, Hg, Al, As, Cd, Ni… Trong các KLN, một số rất cần thiết cho sức khỏe con người, chẳng hạn như Fe, Zn, Mg, Co, Mn và Cu; mặc dù với lượng rất ít nhưng chúng hiện diện trong các quá trình chuyển hóa sinh hoá của sinh vật. Tuy nhiên, nếu các nguyên tố này tích tụ trong cơ thể ở mức cao, vượt quá ngưỡng cần thiết thì chúng là trở nên nguy hại đối với đời sống của sinh vật [29]. Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể; tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn.
Các nguyên tố này bao gồm Hg, Ni, Pb, As, Cd, Al, Pt và 3 z Cu ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu KLN đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân huỷ chúng và thải độc của tế bào thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [29]. Do vậy người ta bị ngộ độc không những khi bị phơi nhiễm với hàm lượng cao của KLN mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian phơi nhiễm kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc.
Tính độc hại của các KLN được thể hiện qua: (1) Một số KLN có thể bị chuyển từ dạng có độc tính thấp sang dạng có độc tính cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ các hợp chất hữu cơ của thủy ngân độc hơn nhiều so với thuỷ ngân vô cơ. (2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người. Tính độc của kim loại có thể bị thay đổi bởi các nhân tố vô sinh như nhiệt độ, độ pH, thế ô xi hoá khử (Eh), ánh sáng, độ ẩm, lượng mưa, tốc độ gió, tia bức xạ. Độ pH: pH có ảnh hưởng rõ rệt đối với độ hoà tan của kim loại trong đất và nước.
Nếu pH giảm, một số kim loại trở nên dễ tan hơn các loại khác và do đó có khả năng hoạt động sinh học cao hơn. Ví dụ ở pH dưới 4,5, độ tan của nhôm (Al) tăng đột ngột và trở thành nhân tố làm chết cá ở những hồ bị axit hóa [56]. Ở những vùng nhiễm phèn, hàm lượng Fe và Al vượt quá ngưỡng chịu đựng của cá, cá sẽ chết do mang bị đóng cứng bởi các hợp chất của Fe và Al, quan sát hiện tượng cá chết người ta thấy trên mang chúng xuất hiện lớp rỉ màu đỏ nâu đó là do quá trình oxy hóa các KLN như sắt, nhôm. Nhiệt độ: nhiệt độ môi trường ảnh hưởng đến sự trao đổi chất của cả động vật đẳng nhiệt và biến nhiệt.
Đối với các loài cá ở cả nước mặn và nước ngọt, chưa tìm 4 z thấy mối liện hệ đặc biệt nào giữa độ độc của kim loại với nhiệt độ. Tuy nhiên, đối với động vật không xương sống nước mặn, phần lớn tính độc của các kim loại đều tăng khi nhiệt độ môi trường tăng. Tính độc của kim loại khác nhau giữa các kim loại và các loài cá. Đối với cá hồi, độ độc của Cu tăng khi nhiệt độ giảm và độ độc của AgNO3 tăng khi nhiệt độ tăng.
Đối với các loài cá không phải họ cá hồi, độ độc của Cd giảm xuống khi nhiệt độ tăng [38]. Sự phối kết hợp giữa các kim loại: Trong hầu hết các trường hợp, khi có sự kết hợp giữa các kim loại, chúng sẽ tăng thêm tính độc. Chỉ một số ít các trường hợp, khi một kim loại được thêm vào sẽ làm giảm độc tính của kim loại khác. Ví dụ Ag sẽ làm cản trở những tác động của Cd lên trứng cá bơn [38].
Tình hình ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên đều có trong đất và nước, hàm lượng của chúng thường tăng cao do tác động của con người. Các KLN do tác động của con người là nguồn gây ô nhiễm KLN chủ yếu khi chúng đi vào môi trường đất và nước. Các kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn do con người thải ra môi trường ước tính nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt Pb do con người thải ra cao hơn Pb trong tự nhiên 17 lần [37]. Ô nhiễm kim loại nặng trong đất và nước do tác động của con người (Singh & Steinnes, 1994).
5 z Các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, các sản phẩm của quá trình xả thải, sản phầm từ hoạt động sinh hoạt của con người, vv.làm gia tăng nồng độ KLN trong môi trường. Các kim loại được xả vào môi trường thường xuyên và liên tục và nhanh chóng được phát tán ra xa nguồn thải và tác động gây độc của chúng vẫn tiếp tục diễn ra cho dù chúng đã ngừng thải vào môi trường [37]. Đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch làm giải phóng khoảng 20 kim loại độc quan trọng vào môi trường như As, Cd, Pb và Ni [30]. Một số hoạt động và sản phẩm công nghiệp có sử dụng và chứa hàm lượng cao các kim loại độc hại.
Ví dụ Cd được sử dụng trong mạ thép, hợp kim, chống ăn mòn, hàn, bột màu, nhựa, cao su, chất bán dẫn. As được dùng trong quá trình luyện kim, có trong hầu hết tro than và khí thải của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch. Con người còn sử dụng asen trong các sản phẩm bột màu, thủy tinh, dược phẩm, vv. Pb là một kim loại phổ biến, được ứng dụng nhiều trong các sản phẩm công nghiệp và thương mại như phụ gia của xăng, pin, hợp kim hàn, hệ thống ống nước, đạn dược, sơn, men gốm sứ….
Một kim loại phổ biến khác là thủy ngân được sử dụng để sản xuất clo và soda trong công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy, công nghiệp sản xuất pin, bóng đèn huỳnh quang, công tắc điện, sơn và các sản phẩm nông nghiệp, dược phẩm [37]. Trong nông nghiệp, các loại phân hóa học cũng là nguồn gây ô nhiễm KLN chủ yếu, do nguồn nguyên liệu và quá trình sản xuất có chứa các loại KLN. Các KLN chủ yếu có trong phân bón như Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Zn, Hg. Những kim loại này được cây trồng hấp thụ và tích lũy trong sản phẩm.
Người và gia súc dùng sản phẩm chứa các kim loại này lâu ngày sẽ bị nhiễm độc. Hàm lượng của Cd trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g/kg, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g/kg, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 g/kg [24]. Thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các sản phẩm bảo vệ thực 6 z vật, động vật khác là nguồn thải chính của As trong môi trường.
As có nhiều trong thuốc trừ sâu (ví dụ Pb3(AsO4)2), chất bảo quản gỗ, chất làm khô cây, thuốc diệt cỏ (ví dụ Na3AsO3), thuốc nhuộm, chất bổ sung cho thức ăn gia súc, thuốc diệt ve trên gia súc, vv. Thủy ngân được sử dụng như thuốc diệt nấm cho hạt giống, thuốc ức chế sự phát triển của nấm trong các nhà máy giấy, vv. Kim loại nặng còn có mặt trong các sản phẩm thiết yếu phục vụ đời sống của con người như sơn, nước máy, các hóa chất trong quá trình chế biến thực phẩm, mỹ phẩm, dầu gội đầu, thuốc nhuộm tóc, thuốc đánh răng, xà phòng. Con người có thể bị nhiễm các kim loại này thông qua thức ăn, hô hấp hay hấp thụ qua da và chúng được tích tụ trong các mô theo thời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc.
Như vậy, trong đa số các trường hợp, các kim loại trở thành chất gây ô nhiễm là do các hoạt động của con người. Chúng được thải vào nước, không khí và môi trường đất thông qua chất thải, sản phẩm phụ từ sản xuất công nghiệp, khai thác mỏ, sản phẩm đốt (than, dầu), thuốc trừ sâu, tiêu hủy chất thải, phân lân, sản xuất xi măng, đốt gỗ, vv. Các chất gây ô nhiễm từ các nguồn trên sẽ làm ảnh hưởng đến cả môi trường không khí, đất và nước. Đặc tính và ảnh hưởng của một số kim loại nặng nghiên cứu lên động vật thủy sinh 1.1 Cađimi (Cd) Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg/kg.
Hàng năm sông ngòi vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15.000 tấn đổ vào các đại dương. Hàm lượng Cd được ghi nhận có thể lên đến 5 mg/kg trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm tích biển [54]. Cd là một trong những nguyên tố độc hại nhất, được sử dụng trong mạ thép, hợp kim, chống ăn mòn, hàn, bộ phận điện, cao su, chất bán dẫn. Cd có thể xâm nhập vào nguồn nước từ khai thác mỏ, dầu động cơ, hay từ các ngành công nghiệp hóa chất [37].
7 z Trong nước, Cd tồn tại chủ yếu ở dạng Cd2+ và rất dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm. Trung bình cứ 1 lít nước biển có chứa 1,1x10-4 mg Cd ở dạng Cd2+.