CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về hóa chất BVTV Hóa chất BVTV được chuyển nghĩa từ thuật ngữ tiếng Anh “pesticide” có nghĩa là thuốc trừ côn trùng gây hại. Tuy nhiên, hiện nay khái niệm này được mở rộng cho nhiều loại hóa chất sử dụng trong trồng trọt bao gồm cả thuốc điều hòa sinh trưởng, thuốc rụng lá và thuốc trừ cỏ [6]. Hóa chất BVTV là bất kỳ chất hoặc hỗn hợp các chất được sử dụng để tiêu diệt, đẩy lùi, hoặc kiểm soát địch hại, bao gồm cả côn trùng, nhuyễn thể hai mảnh vỏ, động vật gặm nhấm, nấm, vi khuẩn và cỏ dại [7].
Trong Luật Bảo vệ và Kiểm dịch thực vật [8] định nghĩa hóa chất BVTV là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều hòa sinh trưởng thực vật; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả cây trồng khi sử dụng hóa chất. Tổng hợp các luận điểm này cho thấy hóa chất BVTV được hiểu là các chất độc hóa học hay chất độc tự nhiên dùng để diệt trừ, ngăn chặn, phòng ngừa, xua đuổi, dẫn dụ, hoặc kiểm soát các loài sinh vật gây hại thực vật. Do hóa chất BVTV có nhiều tính chất hóa lý khác nhau, cấu tạo hóa học, ứng dụng và độc chất nên được chia thành các loại khác nhau. Phân loại hóa chất BVTV Hóa chất BVTV có thể phân theo các cách khác nhau như theo mục đích sử dụng, mức độ độc tính, đặc điểm lý hóa học hay phương thức hoạt động của chúng, tuy nhiên phân loại dựa trên mục đích sử dụng là phổ biến nhất [9] (Bảng 1.
Phân loại các loại hóa chất BVTV Phân loại Ví dụ Thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, Mục đích sử dụng thuốc diệt tảo, thuốc diệt giun Cực độc (nhóm Ia), độc tính cao (nhóm Ib), độc tính trung bình Mức độ độc tính (nhóm II), độc tính nhẹ (nhóm III), gần như không có độc (U) Hợp chất hữu cơ thiên nhiên, hợp chất vô cơ, nhóm clo hữu cơ, Cấu tạo hóa học nhóm phosphor hữu cơ, nhóm pyrethroid 6 Trạng thái vật lý Dung dịch hòa tan, dung dịch lắng đọng và chất rắn dễ bay hơi Gây độc qua tiếp xúc, gây độc qua đường thở, gây độc qua đường Cơ chế hoạt động ăn uống 1. Một số nhóm hóa chất BVTV chính Để quan trắc và đánh giá rủi ro của bất kỳ chất nào phải hiểu được các thông tin chung cơ bản nhất về chất đó như: cấu trúc hóa học, thành phần, các tính chất hóa lý, sự lan truyền và phân bố trong môi trường. Hóa chất OCPs là các hợp chất hữu cơ có nhiều hơn 5 nguyên tố clo. Các hợp chất tổng hợp đầu tiên được dùng trong sức khỏe cộng động và nông nghiệp, hầu hết là dùng để kiểm soát nhiều loài côn trùng thông qua việc gây rối loạn hệ thần kinh, suy giảm chức năng sống và cuối cùng gây chết côn trùng.
Về mặt cấu tạo, OCPs được xếp vào 4 nhóm nhỏ [10] (Bảng 1. Phân loại hóa chất BVTV nhóm clo hữu cơ Nhóm Tên gọi Ví dụ 1 Nhóm diphenyl aliphatic DDT, dicofon, methoxychlor,… 2 Nhóm hóa chất benzen Lindan, HCH, pentaclorophenol,… Endrin, dieldrin, heptachlor, aldrin, 3 Nhóm hợp chất cyclodien endosulfan sulfat,… 4 Nhóm hợp chất polycloroterpen Toxaphen, polyclorocamphen,… Luận án này tập trung vào một số hóa chất OCPs chính như sau: • Nhóm DDT và HCH DDT là một loại hóa chất BVTV gốc hydrocarbon chlor thơm thường được sử dụng làm thuốc trừ sâu, được tạo thành từ mười bốn hợp chất hữu cơ tương đồng về tính chất, trong đó: 77,1% là p,p’–DDT; 14,9% là o,p’–DDT; 0,3% p,p’–DDD; 0,1% là o,p’–DDD; 4% là p,p’–DDE; 0,1% là o,p’–DDE; các sản phẩm khác là 3,5% [11]. DDT cũng là một hợp chất dễ bay hơi ở dạng nguyên chất và tồn tại ở nhiệt độ phòng dưới dạng chất rắn không màu (đến màu trắng) có mùi thơm nhẹ. DDT có độ phân cực kém nên tan ít trong nước 1 µg/L nhưng có khả năng giữ nước và tan tốt trong các dung môi hữu cơ như benzen, benzen benzoat, cacbon tetraclorua, chlorobenzene, aceton, isopropanol, dầu hỏa, morpholine, dầu đậu phộng, cyclohexanone, etanol, etylen và tributyl phosphat.
Cấu trúc của o,p–DDE, p,p–DDE, o,p–DDD, p,p–DDD, o,p–DDT và p,p–DDT HCH bao gồm tám đồng phân [12, 13], chỉ có 𝛾–HCH, α–HCH, 𝛽–HCH và 𝛿–HCH có ý nghĩa thương mại. Lindan là một trong những đồng phân chính của HCH với tên thường gọi là γ–HCH. Là chất rắn tinh thể màu nâu đến trắng dễ bay hơi và không hòa tan trong nước nhưng dễ tan trong ether, benzen, ethanol và chloroform [13]. Lindane kỹ thuật chứa đến 99% 𝛾–HCH và ổn định trong môi trường dưới nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn [11].
Cấu trúc của hexachlorobenzene • Nhóm endosulfan Hình 1. Cấu trúc hóa học của endosulfan Endosulfan (6, 7, 8, 9, 10, 10-hexachloro–1, 5, 5a, 6, 9, 9a–hexahydro–6, 9– methano–2, 4,3–benzodioxathiepine–3–oxide) là một chất gây rối loạn nội tiết và thuốc trừ sâu cực độc. Có dạng kem màu nâu đất, phản ứng dưới dạng tinh thể hoặc dạng “bông tuyết”, có mùi giống như mùi của nhựa thông nhưng không cháy. 8 Các sản phẩm của endosulfan thường là hỗn hợp của hai đồng phân α và β với tỷ lệ khoảng 2:1.
Đồng phân α dễ dàng bị phân hủy nhưng đồng phân β bị hấp thụ và có độ bền hóa học lớn do đó tồn lưu lâu dài trong môi trường. • Nhóm OCPs khác (Aldrin, dieldrin, heptachlor, endrin) Hình 1. Cấu trúc hóa học của aldrin và dieldrin Cả aldrin và dieldrin được đề cập chung trong mục này vì chúng có chung một số đặc điểm do aldrin dễ dàng chuyển thành dieldrin khi xâm nhập vào môi trường hoặc cơ thể. Aldrin và dieldrin có cấu trúc hóa học tương tự nhau và thường được sử dụng làm thuốc trừ sâu.
Trong kỹ thuật, aldrin và dieldrin có cấu tạo bột màu nâu trong khi dạng nguyên chất của chúng là bột trắng. Cả hai hợp chất bay hơi chậm trong không khí mặc dù aldrin bay hơi dễ dàng hơn dieldrin. Cả hai đều có mùi hóa học nhẹ. Aldrin/dieldrin được biết là rất bền với các chất kiềm hữu cơ và vô cơ, axit loãng và clorua kim loại ngậm nước [14].
Hầu hết các loại phân bón, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm và thuốc trừ sâu đều phát hiện có sử dụng aldrin và dieldrin [15]. Diedrin được hình thành do sự epoxit hóa aldrin với peracetic hay perbenzoic acid, và là một đồng phân lập thể của endrin [14]. Dieldrin đã được báo cáo là phản ứng với HBr để tạo thành bromohydrin (C3H4BrO). Heptachlor tinh khiết là chất rắn tinh thể màu trắng có mùi giống như long não, tuy nhiên heptachlor kỹ thuật là một loại bột màu nâu.
Heptachlor không tan trong nước, và dễ bị hấp phụ vào các hạt vật chất và dung môi hữu cơ, sẽ phân bố vào khí quyển vì tính chất dễ bay hơi. Heptachlor là một chất bền và có chu kỳ bán rã lên tới 2 năm trong đất ở vùng ôn đới do hệ số phân vùng cao (KOW = 4,4 – 5,5), hấp phụ mạnh vào trầm tích dưới nước và tích tụ sinh học trong sinh vật [16]. Hơn nữa, hợp chất này rất bền, dễ bay hơi và ít tan trong nước nên dễ phát tán, dẫn đến phân tử gốc và các chất chuyển hóa được phát hiện trong nước, không khí và sinh vật. Heptachlor và aldrin được cơ thể chuyển hóa nhanh chóng và có thời gian bán hủy ngắn trong 9 các sinh vật.
Tuy nhiên, các chất chuyển hóa có thể độc hại hoặc đôi khi còn độc hơn cả hợp chất gốc. Cấu trúc hóa học của endrin Endrin là một đồng phân lập thể endo của dieldrin và là một chất rắn kết tinh màu trắng, không mùi, ở trạng thái tinh khiết có màu nâu nhạt và mùi hóa học nhẹ. Endrin kỹ thuật có độ tinh khiết ít nhất 92% [17]. Do tính chất bền và hệ số phân bổ cao, endrin có thể tích tụ trong các hạt vật chất và sinh vật.
Endrin là một trong những hóa chất có độc tính cao nhất trong số các OCPs. Nguồn gốc hóa chất BVTV trong môi trường Các khu vực kinh tế đang phát triển đòi hỏi một nền nông nghiệp chuyên nghiệp và hiện đại, vì thế hóa chất BVTV đóng vai trò là công cụ quan trọng cho mục đích này. Tuy nhiên, một số tác động bất lợi từ các loại hóa chất BVTV được biết đến như sự khó phân hủy, hấp thụ và giải hấp trong đất, dịch bệnh phát triển, khả năng chống chịu của thực vật và côn trùng, rò rỉ nước nông nghiệp và ô nhiễm thực phẩm. Sự thiếu hiểu biết và hành vi vô ý thức có thể dẫn đến việc sử dụng quá mức các hợp chất này, làm tăng hàm lượng trong đất và cây trồng.
Ngoài ra, sự ô nhiễm từ nguồn thức ăn thô trong chăn nuôi cũng dẫn đến quá trình ngưng tụ sinh học. Báo cáo mới nhất của Cơ quan An toàn Thực phẩm Châu Âu (EFSA) ghi nhận trong hơn 80.000 mẫu phân tích có 45,4% tồn tại dư lượng hóa chất BVTV và 2,6% có giá trị cao hơn MRL đã thiết lập [18]. Bên cạnh các mục đích liên quan đến trồng trọt, hóa chất BVTV còn xâm nhập vào môi trường do bốc hơi, rò rỉ, rửa trôi và được hấp thụ bởi thực vật và sinh vật. Vì vậy, việc xác định các nguồn gốc ô nhiễm hóa chất BVTV trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật là điều cần thiết trong nghiên cứu.
Nguồn gốc hóa chất BVTV trong môi trường nước Ô nhiễm nguồn nước có nguồn gốc hóa chất BVTV, là kết quả của quá trình rửa trôi bề mặt, xả thải, rò rỉ hóa chất BVTV, xói mòn đất và nước rỉ từ các khu vực khác [19]. Thời gian bán hủy của hóa chất BVTV có thể bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, 10 pH, các hạt và vật chất khác có trong nước. Ngoài các quá trình thủy phân, hóa chất BVTV có thể làm suy giảm hệ sinh thái vi sinh vật có lợi trong môi trường. Thời gian bán phân hủy là giá trị chính để ước tính độ bền của hợp chất và đánh giá tác động của chúng lên môi trường thủy sinh.
Dòng chảy bề mặt từ các khu vực nông nghiệp là nguồn ô nhiễm hóa chất BVTV chính. Tuy nhiên ở thành thị, nước thải đô thị là nguồn ô nhiễm quan trọng cho môi trường nước do việc xử lý không hiệu quả hóa chất BVTV trong các nhà máy xử lý nước thải đô thị. Nguồn gốc hóa chất BVTV trong đất và trầm tích Đất và trầm tích có vai trò như một lớp khóa nơi hấp phụ hầu hết dư lượng hóa chất BVTV và phụ thuộc vào độ hòa tan của thuốc trừ sâu.