Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1 Tổng quan về TiO2 Hạt nano Titanium dioxide (TiO2) hay còn gọi là nano tinh thể TiO2 là các hạt có kích thước dưới 100nm. Là một hợp chất vô cơ dạng oxit của titan, ở trạng thái rắn TiO2 thường quan sát được dưới dạng bột mịn màu trắng, không tan trong nước. Trong tự nhiên TiO2 không tồn tại dạng tinh khiết mà tồn tại ở dạng khoáng chất như feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas,… và ở dạng các dạng tinh thể khác nhau.
TiO2 là chất bột màu trắng, không cháy, không mùi, trọng lượng phân tử 79.9 g/mol, nhiệt độ sôi 2972oC, nhiệt độ nóng chảy 1843oC và mật độ tương đối 4. TiO2 hoàn toàn không tan trong nước, axit loãng hoặc dung môi hữu cơ thông thường. TiO2 còn được biết đến là một vật liệu bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm rộng khoảng từ 3.5 eV tuỳ theo từng pha tinh thể. Vật liệu nano TiO2 có tính chất quang học độc đáo với khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) với cạnh hấp thụ ở 380 nm [2].
TiO2 còn được biết đến là vật liệu có khả năng quang xúc tác tuyệt vời với nhiều ứng dụng khử khuẩn, làm sạch nước, bề mặt tự làm sạch dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm lớn dẫn đến vùng ánh sáng kích thích của TiO2 chủ yếu ở vùng UV cũng là một bất lợi dẫn đến hiệu suất quang xúc tác của TiO2 không cao.1 Cấu trúc tinh thể: Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 [2] 2 Pha Anatase (tetragonal) , pha rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)là ba pha tinh thể cơ bản của tinh thể nano TiO2 được thể hiện qua hình 1. Trong đó hai pha tinh thể phổ biến nhất của TiO2 là anatase và rutile bởi vì năng lượng bề mặt của chúng thường nhỏ hơn brookite [3].
Trong một ô cơ sở của pha Anatase và rutile bao gồm một nguyên tử Ti (Ti4+) liên kết với sáu nguyên tử oxy (O2-) tạo thành cấu trúc bát diện “TiO6”, TiO2 ở hai pha tinh thể có các tính chất khác nhau tuỳ thuộc vào hình dạng và độ biến dạng của các chuỗi bát diện, các khối bát diện của cấu trúc anatase có nhiều biến dạng hơn so với cấu trúc rutile. Trong cấu trúc anatase khoảng cách Ti-Ti dài hơn, bên cạnh đó khoảng cách giữa Ti-O ngắn hơn so với cấu trúc rutile vì thế nên đã tạo ra một vài đặc điểm tính chất đặc biệt giữa các pha tinh thể khác nhau của TiO2 [4]. Cấu trúc tinh thể của TiO2 phụ thuộc phần lớn vào các phương pháp tổng hợp và nhiệt độ xử lý. Cả Anatase và Brookite có thể chuyển đổi thành pha tinh thể ổn định hơn là Rutile khi được nung ở nhiệt độ trên 700oC.2 Tính chất chung của TiO2: TiO2 thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp, là một hợp chất bán dẫn loại n có nhiều đặc tính vật lý và hoá học đáng chú ý.
Về mặt lý tính TiO 2 có màu trắng, có độ bền cao, có khả năng chịu nhiệt tốt, cùng với chỉ số khúc xạ cao và khả năng tán xạ ánh sáng mạnh. Nhờ những đặc điểm này TiO 2 ban đầu được ứng dụng mạnh mẽ cho chất tạo màu trong công nghiệp sơn và mỹ phẩm. Về mặt hoá tính, TiO₂ không tan trong nước và bền vững trong nhiều môi trường hóa học, Đặc biệt, đặc tính quang xúc tác của TiO₂ giúp nó phân hủy các chất hữu cơ và các chất gây ô nhiễm dưới ánh sáng, làm cho nó trở thành lựa chọn hàng đầu trong các ứng dụng công nghiệp, y học và bảo vệ môi trường. Những tính chất đa dạng này góp phần làm cho TiO₂ trở thành một vật liệu không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực.
1 Thông số vật liệu của TiO2 [5] Anatase Rutile Brookite Khối lượng phân tử 79.866 (g/mol) Độ rộng vùng cấm 3.5 Ánh sáng hấp thụ ~ 387 ~ 413 ~ 420 (nm) 1.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 Titanium dioxide (TiO2) được biết đến là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng (3.5eV) với khả năng hoạt động và hấp thụ mạnh mẽ vùng UV đã làm bùng lên vô số ứng dụng trong lĩnh vực quang học của vật liệu nano TiO2. Bề mặt tự làm sạch: Vật liệu nano TiO2 nổi bật bởi đặc tính quang xúc tác mạnh mẽ cho phép vật liệu nano TiO2 có khả năng tạo ra các gốc tự do có khả năng phân huỷ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Một trong những ứng dụng nổi bật của vật liệu nano TiO2 là khả năng tự làm sạch các bề mặt như kính, gương,… Điều này không chỉ giúp loại bỏ các vết bẩn, vi khuẩn một cách tự nhiên và còn giảm thiểu chi phí cho các dịch vụ làm sạch và các hoá chất làm sạch. 2 Sơ đồ cơ chế quang xúc tác trong vật liệu nano TiO2 [6] Thẻ thử UV (UV test card) : Với độ rộng vùng cấm lớn và khả năng hoạt động mạnh mẽ trong vùng UV vật liệu nano TiO2 đã mở ra hàng loạt các nghiên cứu về khả năng phát hiện UV.
Với ưu điểm dễ dàng chế tạo với khả năng pha tạp dễ dàng cải thiện tính chất của vật liệu, vật liệu nano TiO2 pha tạp được sử dụng làm các lớp mỏng vật liệu phát hiện UV trên các tấm thẻ thử UV. Thẻ thử UV là một công cụ đơn giản giúp chúng ta đo đường và đánh giá sơ bộ về mức độ tia cực tím trong môi trường. Thẻ thử UV thường chứa một lớp vật liệu nhạy cảm với tia UV, khi tiếp xúc với tia UV chúng sẽ thay đổi màu sắc, và cho phép đo lường mức độ UV qua độ đậm nhạt của màu sắc lớp vật liệu. Cụ thể hơn lớp vật liệu phát hiện UV ở đây là vật liệu nano TiO 2 pha tạp với khả năng hấp thụ UV và phát ra ánh sáng ở vùng khả kiến.
Thẻ thử UV được sử dụng rộng rãi ở các môi trường công nghiệp cho phép đánh giá khả năng chống tia UV của sản phẩm. Trong các phòng thí nghiệm và các môi trường y tế, thường sử dụng đèn UVC để khử khuẩn và làm sạch, nhân viên thường sử dụng thẻ thử UV như một thiết bị giám sát khả năng phơi nhiễm cũng như đánh giá mức độ của UV trong môi trường làm việc. 3 Thẻ thử UV dưới tác dụng của đèn UV Đèn LED : Hiện nay đèn LED đã phát triển mạnh mẽ và trở thành công nghệ chiếu sáng chủ đạo nhờ vào các đặc điểm hiệu suất năng lượng cao, tuổi thọ cao và tính linh hoạt trong thiết kế,. Đèn LED đã trở thành lựa chọn hàng đầu cho các lĩnh vực chiếu sáng từ dân dụng và thương mại cho đến công nghiệp.
Bên cạnh đó việc chế tạo đèn LED trắng với vẫn còn có những nhược điểm cực kì lớn như việc chế tạo lớp phủ Cerium-doped ytrium- alluminum garnet photpho (YAG:Ce) trên bề mặt đèn led xanh là cực kì phức tạp và công phu. Vậy nên hàng loạt các nghiên cứu được tiến hành để thay thế lớp vật liệu này bằng các lớp phủ vật liệu nano với ưu điểm dễ chế tạo và kiểm soát một cách dễ dàng hơn. Nổi bật hơn cả là vât liệu nano TiO2 với quy trình chế tạo đơn giản và khả năng kiểm soát thành phần dễ dàng hơn rất nhiều so với lớp phủ YAG:Ce. 4 Lớp phủ YAG:Ce trong chip LED trắng [7] 6 1.2 Hiệu ứng kích thước lượng tử (Quantum size effect) Hiệu ứng kích thước lượng tử là một hiện tượng có thể quan sát được ở những vật liệu ở thang đo nano, hiện tượng này làm cho các đặc tính điện tử, quang học, và từ tính lệch khỏi so với các tính chất đặc trưng của vật liệu khối khi kích thước của vật liệu giảm xuống thang đo nanometer.
Hiệu ứng này phát sinh do sự giam giữ các electron và lỗ trống bên trong vật liệu nano, dẫn đến sự thay đổi mức năng lượng và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu. Trong vật liệu khối độ rộng vùng cấm của vật liệu thường được giới hạn ở một giá trị cố định, nhưng khi kích thước hạt giảm xuống dưới vài nanometer khi này độ rộng vùng cấm của vật liệu sẽ bị mở rộng dựa trên hiệu ứng kích thước lượng tử, kích thước hạt càng nhỏ độ rộng vùng cấm càng lớn. Bên cạnh sự mở rộng vùng cấm khi giảm kích thước hạt thì tính chất quang của vật liệu cũng bị ảnh hưởng một cách mạnh mẽ bởi hiệu ứng kích thước lượng dẫn đến sự dịch chuyển của bước sóng phát quang của vật liệu về vùng tử ngoại hoặc ánh sáng xanh có thể quan sát ở hình 1. Ví dụ, trong các vật liệu chấm lượng tử Carbon (C-dots), sự thay đổi kích thước hạt có thể điều chỉnh chính xác màu sắc của ánh sáng phát ra của vật liệu từ đỏ đến xanh lam, điều này mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ hiển thị, như màn hình TV, thiết bị điện tử,… Hình 1.
5 Hiệu ứng giam hãm lượng tử ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm của vật liệu [8] 7 1.3 Hiệu ứng Moss-Burstein Hiệu ứng Moss-Burstein hay còn được gọi là sự dịch chuyển Moss-Burstein là hiện tượng mà ở đó khoảng cách vùng cấm của vật liệu tăng lên khi cạnh hấp thụ của vật liệu bị đẩy lên múc năng lượng cao hơn do các trạng thái gần với vùng dẫn bị chiếm đóng [9]. Hiện tượng này thường quan sát được bởi các vật liệu bán dẫn suy biến do các quá trình pha tạp dẫn đến hiện tượng nồng độ electron trong vùng dẫn tăng lên quá nhiều qua đó chiếm đóng các trạng thái gần vùng dẫn của vật liệu. Qua đó khi quá trình kích thích xảy ra, điện tử phải nhảy lên một mức năng lượng cao hơn nằm sâu trong vùng dẫn từ đó có thể quan sát thấy hiện tượng mở rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn suy biến qua phép đo quang phổ hấp thụ UV-vis. [10] Conduction band Fermi level E Band gap = Eg + E Eg E = Moss Burstein shift Valence band Hình 1.
6 Sơ đồ mô tả hiệu ứng Moss-Burstein trong chất bán dẫn suy biến 1.4 Chuyển đổi năng lượng xuống (Down conversion) Quá trình chuyển đổi năng lượng xuống trong vật liệu bán dẫn là một hiệu ứng quang học đặc biệt cho phép cải thiện hiệu suất của các thiết bị quang điện như solar cell, LED,. Cụ thể quá trình chuyển đổi năng lượng xuống có thể định nghĩa là khi một photon mang năng lượng cao được hấp thụ và sau đó tái phát xạ thành hai hoặc nhiều photon có mức năng lượng thấp hơn.