Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự gia tăng của các hoạt động sản xuất công nghiệp và nông nghiệp trong nhiều thập kỷ qua đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng trong môi trường nước. Khác với các chất ô nhiễm hữu cơ, ion kim loại nặng không có khả năng phân hủy sinh học mà tích tụ dần trong chuỗi thức ăn và cơ thể sinh vật, gây ra nhiều biến đổi bệnh lý và nguy cơ ung thư. Trong số các kim loại nặng được quan tâm xử lý (như chì, thủy ngân, arsenic, kẽm, đồng, crom), đồng (Cu) là nguyên tố vi lượng cần thiết cho chức năng tế bào ở nồng độ thấp; tuy nhiên, khi vượt quá giới hạn cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO là 1,3 mg/L), ion Cu2+ trở thành tác nhân gây thiếu máu, rụng tóc, viêm khớp, tiểu đường, xuất huyết và suy giảm chức năng thận.

Để kiểm soát ô nhiễm, các phương pháp phân tích tiêu chuẩn hiện hành bao gồm quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES), phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS), các phương pháp vôn-ampe và sắc ký. Mặc dù các kỹ thuật này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp, chúng lại đòi hỏi thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành lớn và quy trình phân tích phức tạp. Trước yêu cầu thực tiễn về một giải pháp phân tích ion Cu2+ nhanh chóng, kinh tế, chọn lọc và dễ thực hiện, nghiên cứu "Chế tạo polymer in dấu phân tử trên nền hạt nano silica và ứng dụng trong cảm biến ion đồng" đã được thực hiện.

Mục tiêu và các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được tác giả xác định theo văn bản gồm:

  1. Chế tạo vật liệu polymer in dấu phân tử SiO2@MIP từ hạt nano silica có khả năng hấp phụ ion Cu2+.
  2. Khảo sát các đặc tính hình thái và cấu trúc hóa lý của vật liệu SiO2@MIP nhằm chứng minh sự hình thành lớp vỏ polymer mang khoang liên kết trên nền hạt silica.
  3. Đánh giá khả năng hấp phụ ion Cu2+ của vật liệu và khảo sát ứng dụng trong hệ cảm biến đo màu sử dụng chỉ thị xylenol orange (XO).
  4. Đánh giá tính đặc hiệu và khả năng hấp phụ chọn lọc của SiO2@MIP đối với ion Cu2+ khi hiện diện cùng các ion kim loại cản trở khác.

Đối tượng nghiên cứu của khóa luận là vật liệu polymer in dấu ion Cu2+ trên nền hạt nano silica (SiO2@MIP), mẫu đối chứng không in dấu (SiO2@NIP), và ion kim loại mục tiêu Cu2+ trong dung dịch mô phỏng cùng các ion kim loại khảo sát chọn lọc (Ca2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Ag+, Al3+). Phạm vi không gian của nghiên cứu là hệ thống phòng thí nghiệm thuộc Bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh. Thời gian hoàn thành nghiên cứu được ghi nhận vào tháng 7 năm 2023.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết của đề tài dựa trên kỹ thuật polymer in dấu phân tử (Molecularly Imprinted Polymer - MIP) cấu trúc lõi - vỏ (core-shell). MIP hoạt động như các thụ thể tổng hợp nhân tạo mô phỏng cơ chế "chìa khóa - ổ khóa" của thụ thể sinh học, sở hữu các khoang liên kết có kích thước, hình học và nhóm chức tương thích đặc hiệu với phân tử khuôn mẫu. Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật in dấu không cộng hóa trị dựa trên liên kết phối trí giữa ion kim loại khuôn mẫu (Cu2+) và các nhóm chức amin (-NH2) của monomer chức năng 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). Mạng lưới polymer được cố định vững chắc nhờ phản ứng đồng trùng hợp sol-gel với chất liên kết ngang tetraethyl orthosilicate (TEOS) trên bề mặt nền hạt nano silica (SiO2).

Đối với cơ chế nhận diện quang học, đề tài sử dụng nguyên lý cảm biến đo màu với thuốc thử tạo phức xylenol orange (XO). XO là chất chỉ thị màu triphenylmethane (C31H32N2O12S, khối lượng phân tử 672 g/mol), có khả năng tạo phức màu đỏ tím với các cation kim loại trong dung dịch đệm hexamethylenetetramine (HMTA) ở pH 6,3. Sự thay đổi mật độ quang của hệ phức màu được ghi nhận thông qua quang phổ hấp thu tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) tại bước sóng xác định, tạo cơ sở định lượng nồng độ ion Cu2+.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai tuần tự qua các giai đoạn:

  • Phương pháp tổng hợp hóa học: Tổng hợp hạt nano silica đơn phân tán theo phương pháp Stöber thông qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ TEOS có xúc tác amoniac; tiếp đó tiến hành polymer hóa bề mặt tạo phức tiền polymer hóa giữa nano silica, APTES và Cu2+, liên kết ngang bằng TEOS; cuối cùng rửa giải ion khuôn bằng dung dịch hỗn hợp acid nitric và muối dinatri EDTA.
  • Phương pháp đặc trưng vật liệu: Sử dụng tán xạ ánh sáng động (DLS) để xác định kích thước thủy động; phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá cấu trúc tinh thể; kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) khảo sát hình thái bề mặt và bề dày lớp vỏ polymer; quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định các liên kết và nhóm chức hóa học.
  • Phương pháp phân tích quang học và hấp phụ: Phổ hấp thụ UV-Vis (quét bước sóng 400–700 nm) dùng để đo độ hấp thụ màu của phức XO-kim loại; phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) kiểm tra sự hiện diện của nguyên tố đồng trên vật liệu sau hấp phụ.

Nguồn dữ liệu của nghiên cứu bao gồm số liệu thực nghiệm đo đạc trực tiếp từ các thiết bị phân tích chuyên dụng (D8 Advance, S-4800, Zetasizer Pro, H5300, Jasco FT-IR), kết hợp với số liệu đối chuẩn về giới hạn kim loại nặng từ tài liệu của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về ion kim loại nặng và các công nghệ phân tích hiện nay. Tác giả tổng hợp nguồn gốc phát thải, tác hại sinh học và giới hạn nồng độ theo WHO của 6 kim loại nặng phổ biến: Chì (0,05 mg/L), Thủy ngân (0,001 mg/L), Arsenic (0,05 mg/L), Kẽm (5 mg/L), Đồng (1,3 mg/L) và Bạc (0,1 mg/L). Tác giả phân tích điểm mạnh và điểm yếu của ba nhóm phương pháp xác định kim loại: phương pháp quang phổ (AAS, XRF, ICP-MS, ICP-OES), phương pháp điện hóa (đo thế, đo dòng, đo trở kháng) và phương pháp quang học.

Phần tiếp theo của chương trình bày nguyên lý chế tạo polymer in dấu phân tử, phân biệt ba loại tương tác (cộng hóa trị, không cộng hóa trị, bán cộng hóa trị) và các thành phần cốt lõi: phân tử khuôn mẫu (CuSO4), monomer chức năng (APTES), chất liên kết ngang (TEOS) và dung môi. Tác giả luận giải kỹ thuật in dấu lõi - vỏ trên nền hạt nano silica chế tạo bằng phương pháp Stöber, phân tích cơ chế thủy phân và ngưng tụ siloxan (-Si-O-Si-). Chương này cũng giới thiệu tính chất đổi màu phụ thuộc pH và tạo phức ion kim loại của chỉ thị xylenol orange, cùng tổng quan các nghiên cứu trong nước (như nghiên cứu MIP tách chất màu Sudan II, MIP xác định Pb2+ của N. Trọng) và nghiên cứu quốc tế (MIP kích thước nano của S. Azarshin cảm biến Cu2+; MIP lõi-vỏ của Zhang in dấu TNT).

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục 17 hóa chất (độ tinh khiết 98–100% từ Merck, Thermo, Xilong, Chemsol) và 13 thiết bị phân tích phục vụ đề tài. Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa qua các bước:

  1. Tổng hợp nano silica: Phối trộn 35 mL ethanol absolute, 5 mL H2O và 2,67 mL NH4OH; khuấy từ 500 rpm ở 30 °C; bổ sung nhanh 3 mL TEOS và khuấy liên tục trong 3 giờ; ly tâm rửa 3 lần bằng ethanol (9000 rpm, 5 phút); sấy khô ở 60 °C trong 24 giờ.
  2. Polymer hóa tạo SiO2@MIP_Cu(II): Phân tán 50 mg nano silica vào 21 mL hỗn hợp ethanol:nước (tỷ lệ 4:3), siêu âm 15 phút; hòa tan 0,24 mmol CuSO4, siêu âm 5 phút; thêm 103 µL (1,8 µmol) acid acetic khan và 117 µL (0,5 µmol) APTES, khuấy ở 60 °C trong 2 giờ để tạo phức tiền polymer hóa; thêm tiếp 2 mL TEOS và duy trì phản ứng ở 60 °C trong 6 giờ; ly tâm rửa 3 lần với hỗn hợp ethanol:nước (1:1); sấy khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Mẫu đối chứng SiO2@NIP được tổng hợp bằng quy trình giống hệt nhưng không thêm muối CuSO4.
  3. Rửa giải tạo khoang in dấu (SiO2@MIP): Ngâm 400 mg SiO2@MIP_Cu(II) vào 400 mL dung dịch rửa chứa 0,5 mM EDTA và 0,2 M HNO3, khuấy từ trong 2 giờ; ly tâm loại dung dịch và lặp lại chu kỳ rửa giải 2 giờ một lần nữa; sau đó ly tâm rửa bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính.
  4. Phương pháp đánh giá cảm biến và hấp phụ: Phân tán 1 mg mẫu vào 4 mL đệm HMTA (0,04 M, pH 6,3), siêu âm 15 phút, thêm 20 µL chỉ thị XO 0,5%, để ổn định 5 phút rồi đo UV-Vis trong dải 400–700 nm. Đánh giá độ hấp phụ Cu2+ được thực hiện với 10 mg SiO2@MIP trong 10 mL dung dịch CuSO4 ở 9 nồng độ khác nhau (0,001 M đến 0,1 M). Đánh giá độ chọn lọc được khảo sát ở nồng độ 0,01 M đối với 7 cation: Ca2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Ag+, Al3+.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu cấu trúc và hoạt tính của vật liệu:

  • Đặc trưng hình thái và tinh thể: Kết quả DLS cho thấy kích thước thủy động trung bình tăng dần từ hạt nano silica ban đầu (568 nm), đến SiO2@NIP (893 nm) và đạt 1635 nm ở SiO2@MIP, phản ánh sự hình thành lớp vỏ polymer xung quanh lõi vô cơ. Kết quả XRD ghi nhận pic nhiễu xạ khuếch tán rộng tại góc 2θ = 23° trên cả ba mẫu, khẳng định cấu trúc silica vô định hình được duy trì nguyên vẹn sau quá trình biến tính hóa học. Ảnh chụp FE-SEM cho thấy hạt silica ban đầu có bề mặt nhẵn và đơn phân tán, mẫu SiO2@NIP xuất hiện lớp phủ mỏng, trong khi SiO2@MIP có bề mặt gồ ghề, xốp do mật độ khoang in dấu cao. Ảnh chụp HR-TEM xác nhận cấu trúc lõi-vỏ hình cầu với bề dày lớp vỏ polymer bao quanh lõi nano silica đạt khoảng 40 nm.
  • Phân tích liên kết hóa học (FT-IR): Các dải dao động đặc trưng của mạng siloxan được ghi nhận tại 472 cm-1 (Si-O dao động uốn), 801 cm-1, 948 cm-1 và 1104 cm-1 (Si-O dao động kéo dài bất đối xứng). Dải hấp thụ ở 1630 cm-1 tương ứng với dao động uốn của phân tử nước hấp phụ; dải dãn rộng tại 3420 cm-1 đại diện cho dao động kéo dài của nhóm -OH và nhóm amine bậc một (-NH2). Trên phổ của SiO2@MIP xuất hiện tín hiệu nhẹ tại 1520 cm-1 tương ứng với liên kết N-H từ phân tử APTES.
  • Đặc tính hấp phụ và cảm biến đo màu: Phổ UV-Vis của hệ cảm biến chỉ thị XO với SiO2@MIP sau khi hấp phụ Cu2+ cho thấy pic hấp thụ cực đại xuất hiện rõ nét tại bước sóng 578 nm. Cường độ hấp thụ quang tại bước sóng này tỷ lệ thuận với nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch khảo sát (từ 0,001 M đến 0,1 M). Đường cân bằng hấp phụ chứng minh dung lượng hấp phụ của SiO2@MIP cao hơn rõ rệt so với mẫu không in dấu SiO2@NIP. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) khẳng định sự gia tăng tín hiệu nguyên tố Cu tương ứng với các nồng độ hấp phụ 0,005 M, 0,01 M và 0,05 M. Thí nghiệm chọn lọc với 7 ion kim loại khác ở 0,01 M cho thấy độ hấp thu quang của SiO2@MIP đối với ion Cu2+ cao vượt trội, chứng minh các khoang in dấu có tính đặc hiệu cao đối với hình dạng và bán kính phối trí của Cu2+.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu polymer in dấu phân tử cấu trúc lõi - vỏ SiO2@MIP và chứng minh khả năng ứng dụng thực tế trong phân tích định lượng ion Cu2+. Các kết quả định lượng cụ thể thu được từ văn bản gồm:

Thông số / Đặc tính Hạt nano silica gốc SiO2@NIP SiO2@MIP Phương pháp xác định
Đỉnh phân bố kích thước (nm) 568 893 1635 Tán xạ ánh sáng động (DLS)
Góc nhiễu xạ đặc trưng (2θ) 23° (vô định hình) 23° (vô định hình) 23° (vô định hình) Nhiễu xạ tia X (XRD)
Bề dày lớp vỏ polymer (nm) Không có Màng mỏng ~ 40 HR-TEM / FE-SEM
Tín hiệu liên kết amine (cm-1) Không xuất hiện Không rõ nét 1520 (N-H) và 3420 (-NH2) Quang phổ hồng ngoại (FT-IR)
Bước sóng cảm biến cực đại (nm) - - 578 Quang phổ UV-Vis với XO
Dải nồng độ Cu2+ tuyến tính khảo sát - - 0,001 M – 0,1 M UV-Vis / Đường cân bằng

Về mặt giải pháp và kiến nghị, tác giả đề xuất ứng dụng hệ vật liệu SiO2@MIP kết hợp thuốc thử đo màu xylenol orange (0,5%) trong dung dịch đệm HMTA pH 6,3 như một phương pháp cảm biến quang học tại chỗ để xác định hàm lượng ion đồng trong các nguồn nước sinh hoạt, giúp giảm thiểu sự phụ thuộc vào các thiết bị quang phổ phức tạp.

Đóng góp mới của đề tài so với các nghiên cứu trước được tác giả nêu rõ: Thiết lập thành công quy trình công nghệ mới chế tạo lớp vỏ polymer in dấu Cu2+ kích thước nano (dày khoảng 40 nm) bọc trên nền hạt silica tổng hợp bằng phương pháp Stöber. Cấu trúc vỏ mỏng nano giúp khắc phục triệt để hiện tượng vùi sâu khoang liên kết của MIP dạng khối truyền thống, giảm trở lực truyền khối, cho phép quá trình rửa giải khuôn bằng dung dịch EDTA/HNO3 và tái hấp phụ ion Cu2+ diễn ra nhanh chóng với độ chọn lọc cao so với các cation kim loại cùng tồn tại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận ghi nhận một số hạn chế kỹ thuật trong quá trình thực nghiệm:

  • Hạt vật liệu nano silica và polymer sau tổng hợp có xu hướng keo tụ trong môi trường phân tán lỏng, dẫn đến kích thước thủy động đo được trên thiết bị DLS có độ lệch nhất định so với kích thước hạt thực tế quan sát qua kính hiển vi điện tử.
  • Nhóm chức amine của monomer APTES có mômen lưỡng cực yếu, đồng thời bị bao bọc một phần bên trong mạng lưới liên kết ngang siloxan (-Si-O-Si-) của TEOS, khiến tín hiệu phổ hồng ngoại FT-IR tại vùng dao động N-H (1520 cm-1) có cường độ tương đối yếu.
  • Phạm vi khảo sát cảm biến mới dừng lại ở các dung dịch mô phỏng pha chế trong phòng thí nghiệm từ muối CuSO4, chưa tiến hành thử nghiệm toàn diện trên các mẫu nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp thực tế có nền mẫu phức tạp chứa tạp chất hữu cơ.

Các hướng nghiên cứu tiếp theo được đề xuất từ văn bản:

  • Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp nhằm kiểm soát độ đồng đều bề dày lớp vỏ polymer và giảm thiểu sự keo tụ hạt.
  • Tiến hành thử nghiệm phân tích mẫu nước sinh hoạt thực tế và khảo sát độ bền tái sử dụng, khả năng tái sinh của vật liệu SiO2@MIP qua nhiều chu kỳ hấp phụ - giải hấp.

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên ngành hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Hóa học (chuyên ngành Hóa Phân tích, Hóa Hữu cơ, Hóa Vật liệu) và Công nghệ Môi trường.

Các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao bao gồm:

  • Quy trình tổng hợp hạt nano silica đơn phân tán theo phương pháp Stöber được mô tả chi tiết về tỷ lệ dung môi, chất xúc tác amoniac và thời gian phản ứng tại Chương 2.
  • Phương pháp phối trộn và kiểm soát phản ứng sol-gel giữa APTES, TEOS và ion Cu2+ để tạo cấu trúc in dấu lõi - vỏ.
  • Công thức dung dịch rửa giải không phá hủy khung polymer (sự kết hợp giữa chất tạo phức EDTA 0,5 mM và acid HNO3 0,2 M).
  • Quy trình thiết lập hệ đo màu quang học UV-Vis dựa trên chỉ thị xylenol orange trong hệ đệm HMTA (pH 6,3) phục vụ chế tạo cảm biến hóa học xác định cation kim loại.

Câu hỏi thường gặp

1. Hóa chất nào đóng vai trò là monomer chức năng và chất liên kết ngang trong quá trình chế tạo vật liệu SiO2@MIP?
Monomer chức năng được sử dụng là 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), đóng vai trò cung cấp nhóm -NH2 để tạo phức phối trí với ion Cu2+ và làm chất khơi mào gắn lên bề mặt silica. Chất tạo liên kết ngang là tetraethyl orthosilicate (TEOS), có chức năng ngưng tụ tạo mạng lưới -Si-O-Si- bao bọc và cố định khoang in dấu xung quanh phức hợp.

2. Quá trình rửa giải loại bỏ ion Cu2+ để tạo khoang liên kết được thực hiện bằng dung dịch gì và trong thời gian bao lâu?
Quá trình rửa giải sử dụng 400 mL dung dịch hỗn hợp gồm EDTA nồng độ 0,5 mM và HNO3 nồng độ 0,2 M. Vật liệu SiO2@MIP_Cu(II) được khuấy từ trong dung dịch rửa 2 lần, mỗi lần kéo dài 2 giờ, sau đó ly tâm rửa bằng nước cất cho đến khi đạt pH trung tính.

3. Bề dày lớp vỏ polymer in dấu trên hạt nano silica là bao nhiêu và thông số này mang lại ưu điểm gì?
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) xác định lớp polymer bao quanh hạt nano silica có bề dày khoảng 40 nm. Bề dày nano này giúp các khoang liên kết phân bố tập trung ngay sát bề mặt ngoài của vật liệu, tạo điều kiện cho ion Cu2+ dễ dàng tiếp cận và hấp phụ, giảm cản trở truyền khối và hỗ trợ quá trình giải hấp khuôn diễn ra triệt để mà không làm biến dạng khoang.

4. Hệ cảm biến đo màu xác định ion Cu2+ hoạt động trong điều kiện đệm nào và đo tại bước sóng quang học bao nhiêu?
Hệ cảm biến sử dụng 1 mg mẫu vật liệu phân tán trong 4 mL dung dịch đệm hexamethylenetetramine (HMTA) nồng độ 0,04 M ở pH 6,3, phản ứng với 20 µL dung dịch chỉ thị xylenol orange (XO) 0,5%. Phổ hấp thụ UV-Vis được ghi nhận trong dải 400–700 nm và đạt đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng 578 nm.

5. Khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu SiO2@MIP đã được kiểm chứng với những ion kim loại nào?
Độ chọn lọc của SiO2@MIP được tác giả kiểm tra đối chứng tại cùng nồng độ 0,01 M với 7 cation kim loại khác gồm: Ca2+ (từ CaCl2), Fe2+ (FeSO4), Mg2+ (MgSO4), Mn2+ (MnSO4), Zn2+ (ZnCl2), Ag+ (AgNO3) và Al3+ (từ Al2(SO4)3). Kết quả phổ UV-Vis tại bước sóng 578 nm khẳng định vật liệu có ái lực và độ hấp thu vượt trội đối với ion Cu2+.

Kết luận

Khóa luận của tác giả Bùi Hoàng Nhân đã chế tạo thành công vật liệu polymer in dấu ion Cu2+ trên nền hạt nano silica (SiO2@MIP) với cấu trúc lõi - vỏ có lớp màng polymer mỏng khoảng 40 nm. Các phân tích DLS, XRD, SEM, HR-TEM và FT-IR đã minh chứng đầy đủ tính chất hình thái xốp, cấu trúc silica vô định hình ổn định và sự tồn tại của các nhóm chức phối trí trong khoang liên kết. Thực nghiệm đo màu bằng chỉ thị xylenol orange tại bước sóng 578 nm xác nhận vật liệu có khả năng nhận biết ion Cu2+ theo nồng độ và thể hiện tính chọn lọc cao so với 7 ion kim loại cản trở. Nghiên cứu cung cấp quy trình thực nghiệm hoàn chỉnh, mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu in dấu nano trong việc phát triển các cảm biến hóa học phân tích ion kim loại nặng trong nước.