CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Ion kim loại Kim loại là một loại vật liệu có một số tính chất đặc trưng như tính dẻo, tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, có ánh kim [7]. Chính vì những đặc tính tuyệt vời đó, kim loại trở thành một vật liệu không thể thay thế, gắn liền với sự phát triển của nhân loại. Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng, con người đã lạm dụng quá mức vật liệu này dẫn đến lượng dư thừa ion kim loại được thải ra môi trường gây ra hiện trạng ô nhiễm kim loại.
Sự ô nhiễm kim loại chủ yếu bắt nguồn từ nước thải công nghiệp chứa ion kim loại nặng, được thải trực tiếp hoặc gián tiếp vào môi trường với lượng ngày càng nhiều, đặc biệt là ở các nước đang phát triển. Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, ion kim loại nặng không thể phân hủy sinh học và có xu hướng tích tụ trong các sinh vật sống [8]. Ngoài ra, với lượng dư thừa ion kim loại trong môi trường nước có thể gây độc và nguy cơ gây ra ung thư đối với cơ thể con người và các sinh vật khác [9]. Các kim loại nặng độc hại được đặc biệt quan tâm trong xử lý nước thải công nghiệp bao gồm kẽm, đồng, niken, thủy ngân, chì và crom.
Nguồn gốc và tác hại của ion kim loại Mặc dù, các ion kim loại đóng vai trò quan trọng trong việc thực hiện các chức năng của tế bào, nhưng với nồng độ vượt mức cho phép của ion kim loại có thể gây ra tác động lớn đến sức khỏe con người. Nồng độ dưới mức giới hạn sẽ không có nhiều tác hại, nhưng khi vượt quá giới hạn cho phép, các ion kim loại sẽ trở nên nguy hiểm và dẫn đến nhiều tác động sinh lý và tế bào học [10]. Tác hại của các ion kim loại nặng đối với sinh vật cùng với phạm vi độc tính của chúng theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) được nêu trong Bảng 1.1 liệt kê các nguồn và tác động khác nhau của một số ion kim loại nặng độc hại như chì (Pb), thủy ngân (Hg), arsenic (As), bạc (Ag), kẽm (Zn) và đồng (Cu) là nguyên nhân gây ra nhiều bệnh liên quan đến kim loại nặng [11]–[13]. Sự có mặt của các ion kim loại nặng không phải là vấn đề mà chính xác hơn là sự “thừa thãi” ion kim loại mới đang tạo ra vấn đề.1: Giới hạn, nguồn gốc và tác hại của một số ion kim loại nặng Giới hạn theo Nghiên cứu Kim loại Nguồn gốc Tác hại WHO (mgL-1) tham khảo Dẫn đến bệnh thoái PVC pipes, hóa thần kinh, gây hại nông nghiệp, thận, giảm sự phát Chì (Pb) 0,05 trang sức, pin [14], [15] triển của xương ở tuổi chì, hộp thức ăn dậy thì, gây suy giảm mang đi,.
IQ Suy giảm phát triển Than đốt, chất Thủy thần kinh, ảnh hưởng thải công ngân 0,001 đến hệ tiêu hóa, hệ [16]–[18] nghiệp, khí thải (Hg) miễn dịch, phổi, thận, núi lửa da và mắt Thuốc trừ sâu, Gây ảnh hưởng hệ Arsenic phân bón, nước thần kinh, bệnh tim [16], [19]– 0,05 (As) thải chưa qua xử mạch, phổi, đường [21] lý tiêu hóa, Rối loạn hô hấp, rối Kẽm Mỹ phẩm, loạn thần kinh, nguy 5 [22]–[24] (Zn) pigments cơ ung thư tuyến tiền liệt Thiếu máu, rụng tóc, Phân bón, thuộc viêm khớp, tiểu Đồng 1,3 da, ống dẫn đường, xuất huyết và [25] (Cu) nước rối loạn chức năng thận Đồ trang sức, Gây viêm dạ dày, rối Bạc (Ag) 0,1 công nghiệp mạ loạn thần kinh, bệnh [26], [27] điện thấp khớp 2 1. Một số phương pháp xác định ion kim loại Sự vượt mức cho phép của các ion kim loại gây ra sự ô nhiễm kim loại và ảnh hưởng nhiều đến sức khỏe con người. Cho nên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát minh ra nhiều phương pháp phân tích với mục đích xác định ion kim loại một cách chính xác, hiệu quả cao. Sau đó, dựa vào kết quả phân tích đó, để đưa ra các biện pháp xử lý nhanh chóng và phù hợp, loại bỏ lượng dư thừa các ion kim loại này ra khỏi môi trường [28].
Một số phương pháp xác định kim loại được trình bày dưới đây bao gồm phương pháp quang phổ, phương pháp điện hóa và phương pháp quang học.1 Phương pháp quang phổ Phương pháp quang phổ có thể phát hiện ion kim loại nặng bao gồm các kỹ thuật có độ nhạy cao như quang phổ hấp phụ nguyên tử [29], quang phổ huỳnh quang tia X [30], phổ khối lượng plasma cảm ứng [31], quang phổ phát xạ plasma cảm ứng [32]. Các phương phương này có thể phát hiện và xác định các ion kim loại cũng như một số nguyên tố khác trong cùng mẫu phân tích, đặc biệt giới hạn phát hiện của phương pháp này là rất thấp. Tuy nhiên, những kỹ thuật này khá tốn kém và yêu cầu nhân viên vận hành được đào tạo để làm việc trên các thiết bị phức tạp.2 Phương pháp điện hóa Sự xuất hiện của ion kim loại nặng trong nước thường mang lại sự thay đổi các thông số điện như dòng điện, điện áp, trở kháng điện hóa, điện tích và điện phát quang. Dựa vào các tín hiệu điện bị ảnh hưởng bởi sự xuất hiện của ion kim loại, các kỹ thuật này có thể được phân loại thành các kỹ thuật đo điện thế, đo cường độ dòng điện, đo điện thế, đo điện lượng, đo trở kháng và phát quang điện hóa [33].
Phương pháp điện hóa được sử dụng để phát hiện ion kim loại nặng mang lại hiệu quả kinh tế, đáng tin cậy và quy trình thực hiện đơn giản. Ưu điểm khác của phương pháp điện hóa là thời gian phân tích mẫu rất ngắn so với kỹ thuật quang phổ khác. Tuy nhiên, các kỹ thuật điện hóa có một số nhược điểm nhỏ như chúng có độ nhạy thấp hơn và giới hạn phát hiện cao hơn so với các kỹ thuật quang học và quang phổ [34]. Ngoài ra, các kỹ thuật điện hóa này cần cải tiến liên tục trong thiết kế để cải thiện hiệu suất của kỹ thuật trong việc phát hiện kim loại nặng.3 Phương pháp quang học Phương pháp quang học chủ yếu dựa trên các tính chất quang học của vật liệu như tán xạ ánh sáng, phát huỳnh quang và thay đổi màu sắc.
Một số phương pháp quang học dùng để xác định ion kim loại được sử dụng phổ biến như cảm biến quang học, phổ phát quỳnh quang, phương pháp tán xạ raman. Đa số các phương pháp xác định ion kim loại đòi hỏi thiết bị phân tích hiện đại, phức tạp. Nhưng với nhu cầu cấp thiết xác định ion kim loại, polymer in dấu phân tử là một giải pháp cho cảm biến xác định ion kim loại nhanh chóng, chính xác và hiệu quả. Polymer in dấu phân tử 1.
Khái quát về polymer in dấu phân tử Những năm gần đây, hiện trạng ô nhiễm kim loại ngày càng có xu hướng gia tăng gây ra nhiều hệ lụy đến sức khỏe con người. Do đó, các nhà khoa học luôn không ngừng nghiên cứu và phát triển nhiều phương pháp xác định ion kim loại nhanh chóng và chính xác nhằm đưa ra biện pháp xử lý kịp thời. Trong số đó, polymer in dấu phân tử (molecularly imprinted polymers – MIP) là một công nghệ đang phát triển hứa hẹn trong lĩnh vực cảm biến các hợp chất có trọng lượng thấp chẳng hạn như ion kim loại và đã chứng minh tiềm năng lớn trong phân tích [35]. MIP được xem là các thụ thể polymer tổng hợp có chứa các khoang chức năng đã được chế tạo đặc biệt theo hướng tạo liên kết với một phân tử đã chọn (hay còn gọi là phân tử mục tiêu).
Đồng thời, MIP trở thành vật liệu nhân tạo tương đương với các thụ thể sinh học theo cơ chế chìa khóa và ổ khóa [36]. Lợi ích so với các thụ thể sinh học của MIP nằm ở tính ổn định, thể hiện khả năng chống chịu cao với các điều kiện vật lý khắc nghiệt như pH và nhiệt độ cao trong khi vẫn giữ được độ nhạy [37], thích hợp phát triển làm vật liệu ứng dụng cảm biến ion kim loại. Polymer in dấu phân tử là một loại vật liệu với nền là polymer, chứa khoang liên kết có hình dạng, kích thước và nhóm chức tương thích, tạo ái lực cao với phân tử mục tiêu [38]. Polymer in dấu phân tử được tổng hợp bằng kỹ thuật in dấu phân tử.
In dấu phân tử là quá trình thực hiện trùng hợp các monomer chức năng thích hợp với phân tử khuôn mẫu, sau đó là sự loại bỏ phân tử khuôn mẫu ra khỏi cấu trúc polymer tạo thành một khuôn mẫu có khả năng nhận dạng chọn lọc phân tử [39]. 4 MIP sau khi chế tạo thành công chứa khoang liên kết có tính đặc hiệu và hấp phụ chọn lọc phân tử mục tiêu dựa trên nguyên tắc chìa khóa - ổ khóa như các thụ thể sinh học. Dựa trên quá trình tạo phức hợp giữa phân tử mục tiêu và monomer chức năng, polymer in dấu phân tử có thể được phân loại chủ yếu thành ba loại tương tác: cộng hóa trị, không cộng hóa trị và bán cộng hóa trị [38].2 thể hiện sự khác biệt giữa các loại tương tác. Trong in dấu cộng hóa trị, liên kết cộng hóa trị thuận nghịch giữa phân tử khuôn mẫu và monomer chức năng tạo thành cấu trúc polymer ổn định [38].
Ưu điểm chính của phương pháp này là sự phân bố đồng đều các vị trí liên kết trong polymer [40]. In dấu phân tử không cộng hóa trị là tương tác phổ biến nhất, và các tương tác chủ yếu là sự hình thành các tương tác liên kết yếu giữa monomer chức năng và phân tử khuôn mẫu trong hỗn hợp trước khi phản ứng polymer hóa diễn ra, bao gồm các liên kết kỵ nước hoặc hydro, lưỡng cực và tương tác ion [41]. In dấu phân tử bán cộng hóa trị bao gồm cả quy trình in cộng hóa trị và không cộng hóa trị [38]. Điểm đặc biệt là quy trình này sử dụng dạng liên kết cộng hóa trị giữa phân tử mẫu và monomer trong suốt quá trình polymer hóa, nhưng khi hấp thu phân tử mục tiêu thì lại dựa vào tương tác không cộng hóa trị giữa phân tử mục tiêu và khoang chức năng [42].1: Quá trình in dấu phân tử (1) không cộng hóa trị và (2) cộng hóa trị (mô phỏng [43]) 5 1.
Cơ sở lý thuyết về tổng hợp MIP Tổng hợp các polymer in dấu phân tử là một quá trình hóa học phức tạp liên quan đến cân bằng hóa học, lý thuyết nhận dạng phân tử, nhiệt động lực học và hóa học polymer để đảm bảo mức độ nhận dạng phân tử cao [44]–[46].