Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Kẽm oxit ($\text{ZnO}$) là một loại hợp chất bán dẫn nhóm II-VI có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng trong khoảng $3{,}1 - 3{,}2\text{ eV}$ (hoặc xấp xỉ $3{,}27\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng) và năng lượng liên kết exciton lớn đạt $60\text{ meV}$. Nhờ các đặc tính điện và quang điện nổi bật, $\text{ZnO}$ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực huỳnh quang, cảm biến khí, linh kiện phát quang ($\text{LED}$), pin mặt trời, vật liệu kháng khuẩn và xúc tác quang học để phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm lớn, $\text{ZnO}$ chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác tối ưu dưới bức xạ của vùng ánh sáng cực tím ($\text{UV}$). Ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng $5%$ năng lượng trong phổ bức xạ mặt trời, điều này giới hạn đáng kể hiệu quả ứng dụng thực tế của $\text{ZnO}$ trong điều kiện ánh sáng tự nhiên.

Nhằm mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng và cải thiện hoạt tính quang xúc tác, việc biến tính cấu trúc electron, thu hẹp năng lượng vùng cấm và ngăn ngừa sự tái kết hợp giữa các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh ($\text{e}^-/\text{h}^+$) là yêu cầu cấp thiết. Hướng tiếp cận kết hợp $\text{ZnO}$ với vật liệu carbon cấu trúc nano hai chiều là Graphene Oxit ($\text{GO}$) đã mở ra khả năng chuyển dời điện tử nhanh chóng, giảm tốc độ tái tổ hợp hạt tải và tăng cường độ bền quang học. Xuất phát từ thực tiễn đó, tác giả Phạm Trùng Dương đã thực hiện khóa luận tốt nghiệp: "Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất lên cấu trúc và tính chất quang nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt".

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định theo văn bản gồm ba nội dung chính:

  1. Tìm hiểu lý thuyết về công nghệ vật liệu nano, cấu trúc, tính chất, các phương pháp chế tạo cũng như các ứng dụng của vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$.
  2. Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano $\text{ZnO/GO}$ bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
  3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tổng hợp.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài được quy định cụ thể:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ được chế tạo từ tiền chất muối kẽm axetat đihydrat ($\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$) kết hợp với dung dịch graphene oxit ($\text{GO}$) trong môi trường kiềm ($\text{NaOH}$).
  • Phạm vi không gian: Các thí nghiệm tổng hợp và chuẩn bị mẫu được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Hóa học thuộc Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm (Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh) và Khoa Công nghệ Vật liệu (Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh). Các phép đo đạc cấu trúc và tính chất quang bằng thiết bị hiện đại được thực hiện tại các phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và Khu công nghiệp HYOSUNG.
  • Phạm vi thời gian: Toàn bộ quá trình nghiên cứu, khảo sát thực nghiệm và hoàn thiện khóa luận được thực hiện từ tháng 02/2021 đến tháng 12/2021.
  • Phạm vi thông số công nghệ: Khảo sát ảnh hưởng của các hàm lượng tiền chất kẽm axetat khác nhau (khảo sát dải mẫu tiền chất ký hiệu $\text{Z}$, cụ thể như mẫu $0{,}03\text{Z}$, $0{,}05\text{Z}$...) với chế độ thủy nhiệt cố định ở nhiệt độ $180^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình khoa học

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết về cấu trúc tinh thể và vật lý chất bán dẫn:

  • Graphene và Graphene Oxit ($\text{GO}$): Graphene là mạng tinh thể hai chiều gồm các nguyên tử carbon lai hóa $\text{sp}^2$ liên kết $\pi-\pi$ tuần hoàn tạo mạng lục giác với góc liên kết $120^\circ$, độ dài liên kết phân tử đạt $0{,}142\text{ nm}$ và độ dày nguyên tử xấp xỉ $0{,}345\text{ nm}$. Graphene sở hữu độ linh động điện tử đạt khoảng $15.000\text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$ ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt xấp xỉ $5.000\text{ W/m}\cdot\text{K}$, suất đàn hồi Young khoảng $1.100\text{ GPa}$, độ bền kéo $125\text{ GPa}$, tỷ trọng khoảng $0{,}77\text{ mg/m}^2$ và độ hấp thụ ánh sáng chỉ chiếm $2{,}3%$. Quá trình oxy hóa than chì tạo nên Graphene Oxit ($\text{GO}$), làm xuất hiện các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và biên màng như $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{C}-\text{O}-\text{C}-$, $-\text{C}=\text{O}$, chuyển đổi một phần liên kết carbon từ $\text{sp}^2$ sang $\text{sp}^3$.
  • Kẽm oxit ($\text{ZnO}$): Tồn tại ở ba dạng cấu trúc gồm Hexagonal Wurtzite, Zincblende và Rocksalt. Trong đó, cấu trúc Hexagonal Wurtzite là pha bền vững nhất về mặt nhiệt động lực học ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, thuộc nhóm đối xứng lục giác với các hằng số mạng thực nghiệm theo chuẩn $\text{JCPDS 36-1451}$ lần lượt là $a = b = 3{,}249\text{ \AA}$ và $c = 5{,}206\text{ \AA}$, nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ $1975^\circ\text{C}$. Theo mô hình Birman, cấu trúc vùng dẫn của $\text{ZnO}$ có đối xứng $\Gamma_7$ và vùng hóa trị suy biến bội ba phân tách thành $\Gamma_9$, $\Gamma_7$, $\Gamma_7$. Bước sóng hấp thụ của vật liệu được xác định theo hệ thức: $$E_g = \frac{1{,}24}{\lambda\text{ } (\mu\text{m})}$$ Do đó, $\text{ZnO}$ hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng $370 - 380\text{ nm}$.
  • Cơ chế hình thành nanocomposite $\text{ZnO/GO}$: Quá trình phát triển pha tinh thể được tác giả giải thích theo hai cơ chế: (1) Trong môi trường bazơ, nguyên tử hydro của nhóm chức $-\text{OH}$ trên màng $\text{GO}$ bị tách loại, tạo ra tâm oxy mang điện tích âm ($\text{O}^{2-}$); tâm này hút tĩnh điện các cation $\text{Zn}^{2+}$ để hình thành mầm tinh thể $\text{ZnO}$ phát triển trực tiếp trên bề mặt màng carbon; (2) Các mầm $\text{ZnO}$ tự sinh phát triển xen giữa các lớp màng $\text{GO}$, được giữ chặt lại thông qua tương tác lực liên kết Van der Waals và lực giam giữ cơ học.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Quy trình tổng hợp $\text{GO}$: Ứng dụng phương pháp Hummer cải tiến. Sử dụng $1\text{ g}$ bột than chì (graphite) phối trộn với hỗn hợp acid gồm $46\text{ ml } \text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc và $12\text{ ml } \text{H}_3\text{PO}_4$ đậm đặc trong erlen $500\text{ ml}$, khuấy cơ học 10 phút. Bổ sung từ từ $12\text{ g } \text{KMnO}_4$ và nâng nhiệt độ lên $35^\circ\text{C}$ trong 3 giờ. Thêm $90\text{ ml}$ nước cất và gia nhiệt lên $90 - 95^\circ\text{C}$ trong 5 giờ. Để nguội về nhiệt độ phòng rồi nhỏ $20\text{ ml } \text{H}_2\text{O}_2$ nhằm khử lượng $\text{KMnO}_4$ dư. Huyền phù được ly tâm, rửa bằng dung dịch $\text{HCl } 5%$ và nước cất nhiều lần cho tới khi dung dịch đạt $\text{pH} = 6$.
  • Quy trình tổng hợp nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt:
    • Bước 1: Hòa tan tiền chất $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ vào $20\text{ ml}$ nước khử ion ($\text{DI}$), khuấy 20 phút (hạ nhiệt bằng cốc đá xuống $20^\circ\text{C}$). Dung dịch $\text{GO}$ nồng độ $0{,}5\text{ mg/ml}$ ($50\text{ ml}$) được rung siêu âm trong 15 phút. Pha sẵn dung dịch $\text{NaOH } 1\text{M}$.
    • Bước 2: Nhỏ từ từ $50\text{ ml}$ dung dịch $\text{GO}$ với tốc độ $1\text{ ml/phút}$ vào dung dịch muối kẽm, khuấy liên tục 30 phút. Tiếp tục nhỏ $2\text{ ml}$ dung dịch $\text{NaOH } 1\text{M}$ ($1\text{ ml/phút}$) và duy trì khuấy thêm 60 phút.
    • Bước 3: Chuyển toàn bộ huyền phù vào bình thủy nhiệt lót Teflon đặt trong autoclave thép kín, gia nhiệt trong lò nung ở $180^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ.
    • Bước 4: Để lò nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, tháo mẫu, loại bỏ dịch $\text{NaOH}$ dư trên bề mặt, lắng rửa bằng $200\text{ ml}$ nước $\text{DI}$ trong 5 giờ nhiều lần cho đến khi nước rửa đạt $\text{pH} \approx 6 - 7$. Sấy khô mẫu ở $60^\circ\text{C}$.

Thiết bị và kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu

Tên phương pháp Thiết bị phân tích và xuất xứ Thông số kỹ thuật / Điều kiện đo Mục đích phân tích
Nhiễu xạ tia X (XRD) D8 Advance, hãng Bruker Bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$, bước sóng $\lambda = 0{,}15418\text{ nm}$, mẫu bột trên phiến kính Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và độ bán rộng pic (FWHM)
Hiển vi điện tử quét (SEM) MIRA-3 Fe-SEM, hãng Tescan Độ phân giải cao, chụp phát xạ trường, mẫu phủ trên phiến kính Quan sát hình thái học bề mặt, kích thước thanh tinh thể nano $\text{ZnO}$
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Tích hợp trên MIRA-3 Fe-SEM Phần mềm phân tích TESCAN Essence Xác định thành phần định tính và định lượng các nguyên tố $\text{Zn}$, $\text{O}$, $\text{C}$
Quang phổ Raman XploRA one, hãng Horiba Nguồn laser kích thích bước sóng $532\text{ nm}$ Đánh giá sai hỏng mạng carbon, xác định tỷ lệ cường độ đỉnh $I_D/I_G$
Quang phổ hồng ngoại (FTIR) Frontier FT-IR, NIR and FIR Dải số sóng quét $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ Xác định các nhóm chức hóa học bề mặt và liên kết mạng dao động
Phổ phát quang (PL) Hệ đo quang phổ huỳnh quang Đo ở nhiệt độ phòng Khảo sát trạng thái phát xạ quang tử ngoại và khuyết tật mạng tinh thể

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết tổng quan về hai nhóm vật liệu chính và vật liệu lai nano:

  • Tổng quan về Graphene và Graphene Oxit ($\text{GO}$): Trình bày cấu trúc không gian của mạng carbon hai chiều, trạng thái lai hóa $\text{sp}^2$, các tính chất cơ lý hóa (độ dẫn nhiệt $5.000\text{ W/m}\cdot\text{K}$, suất Young $1.100\text{ GPa}$, độ dẫn điện cao nhờ độ linh động điện tử $15.000\text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$) và cấu trúc của màng $\text{GO}$ chứa các nhóm chức oxy hóa.
  • Tổng quan về kẽm oxit ($\text{ZnO}$): Phân tích chi tiết ba dạng thù hình (Hexagonal Wurtzite, Zincblende, Rocksalt). Khẳng định pha lục giác Wurtzite có năng lượng tự do thấp nhất và bền nhiệt động học ở điều kiện thường. Khảo sát cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp ($E_g \approx 3{,}1 - 3{,}2\text{ eV}$), năng lượng liên kết exciton $60\text{ meV}$, cùng sự phân tách các vùng con theo mô hình Birman ($\Gamma_7, \Gamma_9$). Nêu rõ phổ huỳnh quang đặc trưng của $\text{ZnO}$ gồm pic tử ngoại xung quanh $380\text{ nm}$ và pic vùng nhìn thấy màu xanh lá (~$500\text{ nm}$) liên quan đến nút khuyết oxy. Đánh giá tiềm năng ứng dụng thực tế trong mỹ phẩm chống tia cực tím, cao su, sợi dệt y tế kháng khuẩn và xúc tác phân hủy quang hóa.
  • Tổng quan về composite $\text{ZnO/GO}$: So sánh các kỹ thuật chế tạo phổ biến như kết tủa, sol-gel, nhũ tương, đốt cháy và thủy nhiệt. Trình bày ưu việt của phương pháp thủy nhiệt: môi trường nước áp suất cao giúp tăng cường độ kết tinh, tạo hạt đồng đều, tiết kiệm năng lượng và hạn chế khuyết tật mạng. Luận giải hai sơ đồ cơ chế liên kết mầm tinh thể $\text{ZnO}$ trên nền màng $\text{GO}$ thông qua lực hút tĩnh điện giữa $\text{Zn}^{2+}$ với $\text{O}^{2-}$ và liên kết giam giữ cơ học - Van der Waals.

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết các phương tiện kỹ thuật và các bước thao tác thực nghiệm:

  • Trình bày nguyên lý đo đạc của các phương pháp phân tích vật lý: Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) dựa trên định luật Bragg; hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$); phổ tán sắc năng lượng tia X ($\text{EDX}$); phổ tán xạ Raman với cơ chế dịch chuyển Stokes và anti-Stokes; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ($\text{FTIR}$); phổ phát quang ($\text{PL}$); phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis}$) dựa trên định luật Lambert-Beer; và hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$).
  • Nêu rõ danh mục hóa chất: Bột than chì (graphite), $\text{KMnO}_4$, dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{H}_2\text{O}_2$, dung dịch acid $\text{HCl } 5%$, graphene oxit dạng huyền phù $0{,}5\text{ mg/ml}$, viên $\text{NaOH}$ tinh khiết phân tích ($\text{M} = 40\text{ g/mol}$, Merck), bột kẽm axetat đihydrat $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ($\text{M} = 219\text{ g/mol}$, Merck) và nước cất hai lần ($\text{DI}$).
  • Mô tả danh mục thiết bị thực nghiệm: Cân vi lượng Precisa (tải trọng tối đa $220\text{ g}$, sai số $d = 0{,}001\text{ g}$ đến $0{,}0001\text{ g}$); máy khuấy từ gia nhiệt Phoenix (nhiệt độ tối đa $340^\circ\text{C}$, tốc độ $1500\text{ vòng/phút}$); máy rung siêu âm Wisd Hàn Quốc ($58\text{ W}$); bình thủy nhiệt autoclave lõi Teflon chịu nhiệt tối đa $280^\circ\text{C}$; lò nung AISET (giới hạn nhiệt độ $220^\circ\text{C}$, thời gian giữ nhiệt $999\text{ phút}$).
  • Thuyết minh quy trình công nghệ 4 bước điều chế $\text{GO}$ từ than chì theo Hummer cải tiến và quy trình thủy nhiệt nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ ở $180^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ với các tỷ lệ tiền chất kẽm axetat biến thiên.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được từ các phép phân tích vật lý và hóa học:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Giản đồ $\text{XRD}$ của các mẫu $\text{ZnO}$, $\text{GO}$ và nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ thủy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$ trong 4 giờ xác nhận sự hình thành pha tinh thể $\text{ZnO}$ cấu trúc lục giác Wurtzite theo chuẩn dữ liệu $\text{JCPDS 36-1451}$. Khảo sát các mẫu composite (trong đó có mẫu $0{,}05\text{Z}$) cho thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện rõ nét, phản ánh độ kết tinh cao. Xác định độ bán rộng của pic (FWHM) tại mặt tinh thể $(100)$ và tính toán kích thước trung bình của tinh thể $\text{ZnO}$ (trình bày tại Bảng 1 trong văn bản).
  • Quang phổ Raman: Phổ Raman của mẫu $\text{GO}$ và $\text{ZnO/GO}$ ghi nhận hai đỉnh dao động cốt lõi: đỉnh $\text{D}$ (đại diện cho sự mất trật tự và sai hỏng cấu trúc mạng carbon lai hóa $\text{sp}^3$) và đỉnh $\text{G}$ (đại diện cho dao động kéo dãn liên kết $\text{sp}^2$ trong mặt phẳng mạng carbon). Tỷ lệ cường độ $I = I_D/I_G$ được tính toán nhằm đánh giá mức độ biến đổi cấu trúc mạng carbon khi gắn kết với các hạt tinh thể $\text{ZnO}$. Kết quả cho thấy tỷ lệ $I_D/I_G$ có sự biến thiên theo hàm lượng tiền chất kẽm và ghi nhận giá trị thấp nhất ở tỷ lệ $0{,}99$ tương ứng với một mẫu khảo sát cụ thể.
  • Quang phổ hồng ngoại (FTIR): Phổ $\text{FTIR}$ của $\text{GO}$, $\text{ZnO}$ và các mẫu $\text{ZnO/GO}$ ghi nhận các vân hấp thụ đặc trưng: vùng $3700 - 3000\text{ cm}^{-1}$ tương ứng với dao động kéo dãn của nhóm $-\text{OH}$ (hấp phụ nước hoặc nhóm hydroxyl bề mặt); dải số sóng từ $2907\text{ cm}^{-1}$ đến $2232\text{ cm}^{-1}$ chỉ thị dao động liên kết $\text{C}-\text{H}$; các dao động đặc trưng của liên kết $\text{Zn}-\text{O}$ xuất hiện ở vùng số sóng thấp dưới $600\text{ cm}^{-1}$, minh chứng cho sự liên kết hóa học giữa mầm vô cơ và khung carbon.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Kết quả phân tích thành phần nguyên tố định lượng (trình bày tại Bảng 2 của luận văn) xác nhận sự hiện diện đồng thời của ba nguyên tố cấu thành chính là Kẽm ($\text{Zn}$), Oxy ($\text{O}$) và Carbon ($\text{C}$), không phát hiện tạp chất lạ, khẳng định độ sạch của quy trình thủy nhiệt.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM): Ảnh $\text{SEM}$ của các mẫu composite tại các tỷ lệ tiền chất khác nhau ($0{,}03\text{Z}$, $0{,}05\text{Z}$) chỉ ra rằng tinh thể $\text{ZnO}$ phát triển thành dạng thanh/que tinh thể nano ($\text{nanorods}$) với đường kính khoảng vài trăm nanomet (ghi nhận kích thước trung bình $375\text{ nm}$ ở mẫu $0{,}05\text{Z}$) và chiều dài đạt khoảng $1{,}5 - 2\text{ }\mu\text{m}$. Các que tinh thể $\text{ZnO}$ phân bố xen kẽ và bám chắc trên các lớp màng $\text{GO}$. Sự thay đổi hàm lượng tiền chất kẽm axetat ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ phân bố và độ đồng đều kích thước của que $\text{ZnO}$.
  • Quang phổ phát quang (PL): Phổ $\text{PL}$ ghi nhận đỉnh phát xạ trong vùng tử ngoại do sự tái hợp exciton tự do và một vùng phát xạ mở rộng trải dài từ bước sóng $500\text{ nm}$ đến $700\text{ nm}$. Vùng phát xạ khả kiến này liên quan mật thiết đến các mức năng lượng sâu sinh ra từ các sai hỏng mạng tinh thể (nút khuyết oxy, kẽm kẽ) và sự tương tác chuyển dịch điện tử giữa khung $\text{ZnO}$ và các nhóm chức trên màng $\text{GO}$.

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN

Chương 4 đúc kết các phát hiện thực nghiệm, khẳng định việc hoàn thành đầy đủ các nhiệm vụ chế tạo vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt, làm sáng tỏ sự phụ thuộc của hình thái tinh thể và tính chất quang vào hàm lượng tiền chất ban đầu.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính và thông số thực nghiệm

  1. Tổng hợp thành công graphene oxit ($\text{GO}$) từ than chì bằng phương pháp Hummer cải tiến, đạt độ tinh khiết cao với dung dịch rửa có $\text{pH} = 6$.
  2. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình thủy nhiệt một bước ở nhiệt độ $180^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ để chế tạo nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ bằng cách kết hợp dung dịch $\text{GO}$ ($0{,}5\text{ mg/ml}$) với tiền chất $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ trong môi trường $\text{NaOH } 1\text{M}$.
  3. Phân tích hình thái qua kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) xác định tinh thể $\text{ZnO}$ hình thành dạng que với đường kính vài trăm nanomet và chiều dài dao động trong khoảng $1{,}5 - 2\text{ }\mu\text{m}$. Tại mẫu khảo sát $0{,}05\text{Z}$, đường kính que nano đo được đạt kích thước trung bình $375\text{ nm}$, phân bố đồng đều trên nền màng $\text{GO}$.
  4. Dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) chứng minh các tinh thể $\text{ZnO}$ trên nền $\text{GO}$ thuộc hệ lục giác Wurtzite hoàn toàn trùng khớp với giản đồ chuẩn $\text{JCPDS 36-1451}$.
  5. Phổ quang học ($\text{Raman}$ và $\text{PL}$) chứng minh tỷ lệ tiền chất kẽm axetat kiểm soát trực tiếp tỷ lệ cường độ $I_D/I_G$ (đạt giá trị thấp nhất là $0{,}99$) và điều biến dải phát quang khả kiến trong vùng bước sóng $500 - 700\text{ nm}$.

Giải pháp và kiến nghị công nghệ của tác giả

  • Ứng dụng quy trình thủy nhiệt khép kín không sử dụng chất hoạt động bề mặt độc hại, giúp giảm thiểu tạp chất và hạ giá thành điều chế vật liệu nano lai.
  • Sử dụng màng $\text{GO}$ như một chất nền hỗ trợ phân tán nhằm ngăn chặn sự kết tụ của các tinh thể kẽm oxit nano, định hướng cho các ứng dụng thực tiễn trong công nghệ màng lọc phân hủy chất hữu cơ độc hại và vật liệu y sinh kháng khuẩn.

Đóng góp so với các nghiên cứu trước

Tác giả đã trực tiếp thực hiện quy trình chế tạo thực nghiệm và khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của nồng độ muối kẽm axetat đến sự phát triển tinh thể nano que $\text{ZnO}$ trên nền $\text{GO}$. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hàm lượng tiền chất với chất lượng tinh thể, mật độ sai hỏng cấu trúc thông qua việc kết hợp đồng thời sáu kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại ($\text{XRD}$, $\text{SEM}$, $\text{EDX}$, $\text{Raman}$, $\text{FTIR}$, $\text{PL}$).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được chỉ ra trong văn bản

  • Các thông số công nghệ của phản ứng thủy nhiệt mới chỉ được khảo sát tại một mức nhiệt độ duy nhất ($180^\circ\text{C}$) và thời gian cố định (4 giờ); chưa khảo sát các yếu tố công nghệ quan trọng khác như ảnh hưởng của thời gian phản ứng kéo dài, sự thay đổi độ $\text{pH}$ môi trường.
  • Phần tổng quan tài liệu còn thiếu vắng việc tổng hợp sâu tình hình nghiên cứu cập nhật chuyên biệt về nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ và tính chất quang của hệ vật liệu này.
  • Phần mô tả phương pháp phân tích còn thiên về giới thiệu lý thuyết đại cương của các thiết bị, chưa làm tường minh đầy đủ điều kiện đo đạc thực tế của từng mẫu đem đi phân tích.
  • Bản báo cáo còn tồn tại một số sai sót kỹ thuật trình bày: thiếu mục tóm tắt nội dung luận văn, chưa giải thích một số thuật ngữ chuyên môn viết tắt, lỗi chính tả, sai lệch định dạng trục tung trên một số hình vẽ kết quả và định dạng danh mục tài liệu tham khảo chưa đồng nhất.

Hướng nghiên cứu tiếp

Trong tương lai, cần mở rộng khảo sát thực nghiệm đối với các thông số công nghệ khác như thời gian phản ứng thủy nhiệt, dải nhiệt độ tổng hợp và các giá trị $\text{pH}$ khác nhau để đánh giá toàn diện hơn mức độ ảnh hưởng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Sinh viên và học viên chuyên ngành: Ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Vật liệu, Hóa vô cơ - Silicate và Vật lý Vật liệu tiên tiến.
  • Người làm nghiên cứu tương tự: Các nhà nghiên cứu quan tâm đến quy trình tổng hợp vật liệu carbon cấu trúc nano (graphene, graphene oxit) và vật liệu composite lai vô cơ - hữu cơ ứng dụng trong xử lý môi trường.
  • Các nội dung có giá trị tham khảo cao:
    • Quy trình thực nghiệm chi tiết điều chế graphene oxit ($\text{GO}$) bằng phương pháp Hummer cải tiến với tỷ lệ định lượng cụ thể của $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{KMnO}_4$.
    • Các thông số công nghệ và quy trình thao tác chế tạo vật liệu trong bình thủy nhiệt autoclave lõi Teflon.
    • Phương pháp luận phối hợp đa kỹ thuật phân tích hiện đại ($\text{XRD}$, $\text{SEM}$, $\text{EDX}$, $\text{Raman}$, $\text{FTIR}$, $\text{PL}$) phục vụ kiểm chứng cấu trúc vi mô và tính chất quang học của vật liệu rắn.

Câu hỏi thường gặp

1. Quy trình tổng hợp Graphene Oxit ($\text{GO}$) trong khóa luận sử dụng hóa chất và tỷ lệ phối trộn như thế nào?

Dung dịch $\text{GO}$ được tổng hợp từ $1\text{ g}$ bột than chì (graphite) phối trộn với hỗn hợp acid gồm $46\text{ ml } \text{H}_2\text{SO}_4$ và $12\text{ ml } \text{H}_3\text{PO}_4$ đậm đặc. Tác nhân oxy hóa là $12\text{ g } \text{KMnO}_4$ được thêm từ từ ở $35^\circ\text{C}$ trong 3 giờ, sau đó thêm $90\text{ ml}$ nước cất gia nhiệt lên $90 - 95^\circ\text{C}$ trong 5 giờ. Để loại bỏ lượng $\text{KMnO}_4$ dư, tác giả sử dụng $20\text{ ml } \text{H}_2\text{O}_2$, tiếp tục ly tâm và rửa nhiều lần bằng dung dịch $\text{HCl } 5%$ và nước cất cho đến khi đạt $\text{pH} = 6$.

2. Điều kiện công nghệ thủy nhiệt tổng hợp nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ được thiết lập cụ thể ra sao?

Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong bình autoclave lót Teflon khép kín, sử dụng $50\text{ ml}$ dung dịch $\text{GO}$ nồng độ $0{,}5\text{ mg/ml}$ nhỏ giọt với tốc độ $1\text{ ml/phút}$ vào dung dịch muối kẽm axetat $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, kết hợp thêm $2\text{ ml}$ dung dịch $\text{NaOH } 1\text{M}$. Nhiệt độ thủy nhiệt được duy trì cố định ở $180^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ trong lò nung đối lưu.

3. Hình thái và kích thước của các tinh thể $\text{ZnO}$ trên nền $\text{GO}$ được xác định như thế nào qua ảnh $\text{SEM}$?

Hình thái ghi nhận qua ảnh hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) cho thấy các tinh thể $\text{ZnO}$ phát triển thành các thanh/que nano ($\text{nanorods}$) có chiều dài khoảng $1{,}5 - 2\text{ }\mu\text{m}$ và đường kính vài trăm nanomet phân bố đều trên nền màng $\text{GO}$. Cụ thể tại mẫu khảo sát tỷ lệ tiền chất $0{,}05\text{Z}$, đường kính trung bình của các que tinh thể $\text{ZnO}$ đo được là $375\text{ nm}$.

4. Ý nghĩa của tỷ lệ cường độ $I_D/I_G$ trong phổ Raman của vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ là gì?

Tỷ lệ cường độ đỉnh $I = I_D/I_G$ phản ánh tỷ lệ giữa nguyên tử carbon lai hóa $\text{sp}^3$ (đại diện cho các vị trí sai hỏng, khuyết tật và nhóm chức) với nguyên tử carbon lai hóa $\text{sp}^2$ (cấu trúc mạng phẳng carbon trật tự). Sự thay đổi tỷ lệ tiền chất kẽm axetat làm thay đổi giá trị $I_D/I_G$, trong đó nghiên cứu ghi nhận giá trị tỷ lệ thấp nhất đạt $0{,}99$ tại mẫu khảo sát, phản ánh mức độ tương tác và biến đổi cấu trúc mạng nền carbon khi gắn kết tinh thể $\text{ZnO}$.

5. Dải phát xạ trong vùng bước sóng $500 - 700\text{ nm}$ trên phổ phát quang ($\text{PL}$) bắt nguồn từ nguyên nhân nào?

Dải phát xạ rộng trong vùng khả kiến ($500 - 700\text{ nm}$) trên phổ $\text{PL}$ của $\text{ZnO/GO}$ bắt nguồn từ các chuyển mức năng lượng liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể $\text{ZnO}$ (chủ yếu là các nút khuyết oxy, kẽm kẽ) và sự tương tác chuyển dời hạt tải quang sinh giữa mạng tinh thể $\text{ZnO}$ với các nhóm chức liên kết trên bề mặt màng $\text{GO}$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phạm Trùng Dương đã xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nanocomposite $\text{ZnO/GO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$ trong 4 giờ từ nền màng graphene oxit điều chế theo phương pháp Hummer cải tiến. Nghiên cứu đã làm rõ cấu trúc que nano $\text{ZnO}$ thuộc pha lục giác Wurtzite với đường kính khoảng $375\text{ nm}$ và chiều dài $1{,}5 - 2\text{ }\mu\text{m}$ bám dính trên bề mặt $\text{GO}$, đồng thời chứng minh sự biến thiên tỷ lệ tiền chất kẽm axetat có ảnh hưởng rõ rệt đến độ hoàn thiện tinh thể và các mức phát xạ quang học. Công trình đã được nghiệm thu với kết quả đánh giá đạt yêu cầu chuyên môn (88/100 điểm từ người hướng dẫn và 80/100 điểm từ người phản biện), cung cấp tài liệu tham khảo thực nghiệm giá trị cho hướng nghiên cứu vật liệu lai nano bán dẫn ứng dụng trong công nghệ quang xúc tác và y sinh.