CHƯƠNG 1 CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ Phản ứng hoá học đã được chúng ta biết từ lâu, tuy nhiên khi nào phản ứng đạt cân bằng và làm thế nào tính được nồng độ các cấu tử tại thời điểm đó? Một phản ứng được coi là hoàn toàn, không phải lúc nào cũng chỉ xảy ra theo một chiều. Khi đạt cân bằng thì luôn có phản ứng ngược và tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngược bằng nhau. Trong chương này chúng ta sẽ xem xét khái niệm cân bằng, hằng số cân bằng và mô tả các tính toán dùng hằng số cân bằng.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG Gulberg và Waage, 1867 đã mô tả định luật tác dụng khối lượng, cho rằng “Tốc độ của một phản ứng hoá học tỷ lệ với khối lượng có hiệu quả của chất phản ứng ở bất kỳ thời điểm nào”. Khối lượng có hiệu quả có thể là nồng độ hay hoạt độ.
Nếu chất A phản ứng với chất B tạo thành sản phẩm C và D, ta có phản ứng: aA + bB ⇌ cC + dD (1.1) Gọi tốc độ phản ứng thuận là Tp phản ứng ngược là Tt Tp = kp.[B]b Trong đó, Tp là tốc độ phản ứng thuận, kp là hằng số tốc độ phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, và sự có mặt của các chất xúc tác; [A], [B] là nồng độ mol của các chất A và B. Tương tự, đối với phản ứng ngược: Tt = kt .[ B ] b Phương trình trên là phương trình biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ, tuy nhiên nó không hoàn toàn cố định. Bởi vì tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào cơ chế của nó được xác định bởi số va chạm của các cấu tử quyết định hằng số cân bằng.2 CÁC LOẠI CÂN BẰNG Các hằng số cân bằng có thể viết cho một số loại quá trình hoá học (bảng 1). Đó là cân bằng axit - bazơ, hòa tan dị thể, hình thành phức, và cân bằng oxy hoá-khử.
Ngoài ra, sự phân bố chất tan giữa hai pha không trộn lẫn cũng thiết lập cân bằng. Bảng 1: Các loại cân bằng 1 Cân bằng Phản ứng Hằng số cân bằng Axit-bazơ HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Hằng số axit, Ka Hoà tan dị thể MX ⇌ Mn+ + Xn- Tích số tan, TMX Hình thành phức Mn+ + aLb- ⇌ MLa(n-ab)+ Hằng số bền Kb () Oxi hoá- khử Ox1 + Kh2 ⇌ Kh1 + Ox2 Hằng số cân bằng Oxh- Kh Phân bố hai pha An ⇌ Ah/c Hệ số phân bố KD 1. SỬ DỤNG HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐỂ TÍNH TOÁN Từ nồng độ chất tham gia phản ứng, có thể tính nồng độ sản phẩm phản ứng hoặc ngược lại thông qua hằng số cân bằng. Cũng có thể tìm ra hằng số cân bằng của một phản ứng nếu biết nồng độ của các cấu tử tại thời điểm cân bằng.1: Tính nồng độ của tất cả các cấu tử khi cân bằng biết các chất A và B phản ứng với nhau cho D và C theo phương trình: [C][D] A + B ⇌C + D ; K = (1.3) [ A][B] Cho K = 0,3, nồng độ ban đầu của A là 0,2 mol và B là 0,5 mol.
Giải: Sau phản ứng, nồng độ của A và B giảm, C và D tăng. Đặt x là nồng độ cân bằng của C hay mol/l của A và B đã phản ứng. Vì chúng ta thu được số mol D bằng C, nồng độ của chúng cùng là x. Nồng độ ban đầu của A và B là CA và CB; nồng độ cân bằng là [A] và [B]; nồng độ của A và B giảm đi x mol, nghĩa là [A] = CA - x và do đó [B] = CB – x.
Vì vậy, nồng độ các chất có thể thiết lập như sau: [A] [B] [C] [D] Ban đầu, mol/l 0,2 0,5 0 0 Phản ứng, mol/l -x -x +x +x Cân bằng, mol/l 0,2 -x 0,5 - x x x Từ hằng số cân bằng, (1.x = 0,3 (0,2 x )(0,5 x ) x2 = (0,1 – 0,7x + x2) 0,3 hay 0,7x2 + 0,21x – 0,03 = 0 giải phương trình này [A] = 0,2 – x = 0,09 M; [B] = 0,5 – x = 0,39 M [C] = [D] = 0,11 M Trường hợp K rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn, việc tính toán trở thành đơn giải hơn như trong thí dụ 1.2: Tính các nồng độ của A, B, C, D khi cân bằng với các số liệu như thí dụ 1 nhưng bây giờ hằng số cân bằng K = 2. 2 Giải: Vì K rất lớn, phản ứng của A và B thực tế hoàn toàn chỉ còn lại vết của A ở cân bằng. Đặt x là nồng độ của A ở cân bằng, một lượng B tương đương với A phản ứng tạo thành lượng tương đương C và D, có thể tóm tắt nồng độ cân bằng như sau: [A] = x [B] = 0,5 - ( 0,2 + x ) = 0,3 + x [C] = 0,2 - x [D] = 0,2 - x Viết các nồng độ trên cho phương trình A + B ⇌ C + D x 0,3 + x 0,2 -x 0,2 - x Về cơ bản A đã chuyển thành C và D chỉ còn lại một lượng rất nhỏ, có thể bỏ qua so với 0,2M và 0,3M, vậy [A] = x [B] = 0,3M [C] = 0,2M [D] = 0,2M 0,2 0,2 ta có : = 2.10 –18M , không thể phát hiện Thí dụ 1.3: Tính nồng độ cân bằng của A và B trong dung dịch 0,1 M chất điện ly yếu AB với hằng số cân bằng 3. [ A][B] Giải : AB ⇌ A + B Kcb = [ AB] Cả A và B có nồng độ chưa biết và bằng nhau.
Đặt x là nồng độ cân bằng của nó, nồng độ của AB ở điều kiện cân bằng là hiệu của nồng độ ban đầu trừ đi nồng độ đã phân ly, x AB ⇌A + B 0,1 -x x x x. 1 x Bỏ qua x cạnh 0,1M x = [A] = [B] = 3.10- 4M Kiểm tra lại thấy bỏ qua x cạnh 0,1 là hợp lý, kết quả tính là chính xác.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI CÂN BẰNG Cân bằng trong dung dịch có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất trong dung dịch theo nguyên lý Le – Chatelier: “Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu có một tác động nào đó tới cân bằng (áp suất, nhiệt độ, nồng độ) làm cho nó chuyển dịch về phía làm giảm tác động tới cân bằng” 3 1.1 Ảnh hưởng của áp suất Nếu trong phản ứng có các chất tham gia phản ứng hay sản phẩm là chất khí, áp suất ảnh hưởng tới cân bằng. Thí dụ phản ứng 2NO + O2 ⇌ 2NO2 đang ở trạng thái cân bằng, khi tăng áp suất, tốc độ của phản ứng thuận tăng 8 lần còn tốc độ của phản ứng ngược tăng 4 lần.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng thu nhiệt còn khi giảm nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng phát nhiệt. N2 + 3H2 2NH3 + 92,4 kJ Đối với phản ứng này khi tăng nhiệt độ phản ứng chuyển dịch sang trái.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion chung Khi đưa thêm ion chung vào dung dịch đang ở trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phù hợp.4: Tính nồng độ của A trong thí dụ 1.3 trên khi đưa thêm 0,2mol MB vào dung dịch, biết MB phân ly hoàn toàn.
Giải: [AB] [A] [B] Ban đầu 0,1 0 0,2 Sự thay đổi -x +x +x Cân bằng 0,1 - x x 0,2 + x 0,1 0,2 x.10-6M 0,1 Như vậy bỏ qua x cạnh 0,1M và 0,2M là đúng, nồng độ của A giảm 400 lần so với trước khi thêm B. Tác dụng của ion chung trong dung dịch làm chuyển dịch cân bằng, từ đó ứng dụng trong phân tích định lượng. Điều chỉnh pH cũng được sử dụng để dịch chuyển cân bằng. Các phép chuẩn độ với K2Cr2O7 phù hợp trong dung dịch axit vì H+ tham gia phản ứng.
Ngược lại, chuẩn độ với iốt là chất oxy hoá yếu thường được thực hiện trong dung dịch kiềm yếu để dịch chuyển cân bằng về phía bên phải, ví dụ chuẩn độ As(III) H3AsO3 + I2 + H2O ⇌ H3AsO4 + 2I- + 2H+ 1.5 GIẢI BÀI TOÁN CÂN BẰNG Phương pháp bao gồm viết cân bằng khối lượng của các cấu tử và viết cân bằng điện tích của các cấu tử.1 Phương trình cân bằng khối lượng 4 Nguyên tắc của cân bằng khối lượng dựa trên định luật bảo toàn khối lượng và nó dựa trên cơ sở là “số nguyên tử của một nguyên tố giữ không đổi trong phản ứng hoá học” vì không có nguyên tử được hình thành hay bị phá huỷ. Nguyên tắc của được biểu diễn toán học bằng phương trình nồng độ, thường là mol. Các phương trình của tất cả các cấu tử được viết sao cho sự liên hệ của nồng độ các cấu tử phù hợp.5: Viết cân bằng khối lượng của dung dịch CH3COOH 0.10M Giải: Các cân bằng phân ly CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO- H2O ⇌ H+ + OH- Chúng ta biết rằng nồng độ ban đầu của CH3COOH bằng tổng nồng độ của tất cả các tiểu phân khi ở trạng thái cân bằng. Đây là phương trình bảo toàn khối lượng axit.
Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,10 M Phương trình cân bằng khối lượng thứ hai được viết cho nồng độ cân bằng của H+ bắt nguồn từ CH3COOH và H2O Mỗi sự phân ly của CH3COOH cho 1 ion H+ và 1ion CH3COO-, mỗi sự phân ly của H2O cho 1 ion H+ và 1 ion OH-, như vậy: [H+] = [CH3COO-] + [OH-] Thí dụ 1.6: Viết phương trình bảo toàn khối lượng cho dung dịch [Ag(NH3)2]Cl 10-3M Giải: Viết phương trình cân bằng: [Ag(NH3)2]Cl Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2+ ⇄ Ag(NH3)+ + NH3 NH3 + H2O ⇄ OH- + NH4+ Ag(NH3)+ ⇄ Ag+ + NH3 H2O ⇄ H+ + OH- Nồng độ Cl – bằng nồng độ muối đã phân ly và bằng nồng độ tổng cộng của Ag+, nghĩa là 1. Phương trình bảo toàn nồng độ Ag+ từ muối ban đầu: CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = 1.10-3 M Các cấu tử chứa Nitơ: NH4+, NH3 , Ag(NH3)+ , Ag(NH3)2+ C NH 3 = [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2.2 Phương trình cân bằng điện tích. Theo nguyên tắc trung hoà điện, tất cả các dung dịch trung hoà điện nghĩa là không có dung dịch dư ion điện tích dương hoặc âm bởi vì tổng số điện tích dương bằng tổng số điện tích âm.7: Viết cân bằng điện tích cho dung dịch H2S 5 Giải: Các cân bằng: H2S ⇌ H+ + HS- HS- ⇌ H+ + S2- H2O ⇌ H+ + OH- [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-] Thí dụ 1.