Luận văn: Thiết kế, Chế tạo Cảm biến NH3 bằng Phương pháp In Phun

Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu thiết kế, chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun 002. Tìm hiểu quy trình, ứng dụng cảm biến trong thực tế.

• Tác giả: Nguyễn Thị Ngọc Nhiên
• Người hướng dẫn: PGS. Đặng Mậu Chiến
• Trường học: Trường Đại học Công Nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
• Đề tài: Nghiên cứu Thiết Kế Và Chế Tạo Cảm Biến Đo Khí NH3 Bằng Phương Pháp In Phun
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU & SƠ ĐỒ
• 1. CHƯƠNG 1.1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ
• 1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.2. Tình hình nghiên cứu nước ngoài
• 1.3. Các loại cảm biến khí
• 2. Tổng quan về công nghệ in phun
• 2.1. Công nghệ in phun
• 2.2. Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo cảm biến
• 3. Các thiết bị thực nghiệm
• 3.1. Các thiết bị phân tích
• 3.1.1. Kính hiển vi kim loại học
• 3.1.2. Thiết bị đo độ dày màng
• 3.1.3. Thiết bị đo điện trở suất
• 3.1.4. Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.1.5. Thiết bị phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis)
• 3.2. Quy trình thực nghiệm
• 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Kết quả tạo màng mỏng SiO2 bằng phương pháp oxi hóa
• 4.2. Đánh giá chất lượng của lớp điện cực
• 4.2.1. Nghiên cứu độ phân giải của máy in phun
• 4.2.2. Ảnh hưởng của số lớp in đến bề dày và điện trở
• 4.2.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực
• 4.3. Kết quả khảo sát cảm biến hoàn chỉnh
• 4.3.1. Kết quả UV-Vis khảo sát dung dịch polymer dẫn điện
• 4.3.2. Kết quả ảnh bề mặt của màng PANI-ES trước và sau khi hấp phụ khí NH3
• 4.3.3. Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở theo độ ẩm
• 4.3.4. Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở với nồng độ khí ammoniac
• 4.3.5. Kết quả khảo sát thời gian hồi phục của cảm biến
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• MỞ ĐẦU

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Cảm Biến NH3 Ứng Dụng và Tầm Quan Trọng

Ngày nay, cảm biến khí NH3 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, y học, kiểm soát chất lượng môi trường, phát hiện hàng cấm. Chúng được dùng để đo nồng độ các khí độc hại như CO, NOx, HCl, H2S, NH3, nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường. Cảm biến khí sử dụng chất điện giải thể rắn hoạt động ở nhiệt độ cao (~400°C) tiêu thụ nhiều năng lượng. Vì vậy, các polyme hữu cơ và đặc biệt là các polyme dẫn điện với đặc tính cảm biến ở nhiệt độ phòng, dễ tổng hợp, giá thành thấp đang được nghiên cứu rộng rãi. Gần đây, do ưu điểm so với công nghệ quang khắc, nhiều nghiên cứu đã phát triển công nghệ in phun để chế tạo các điện cực cho các kiểu cảm biến khác nhau. Ưu điểm của công nghệ in phun là không cần dùng mặt nạ (mask), một máy tính sẽ điều khiển in từng chấm một dựa trên hình ảnh đã thiết kế. Quy trình đơn giản hơn, sử dụng ít nguyên vật liệu, hóa chất, giúp giảm giá thành. Phương pháp in phun giúp giảm khoảng 50% giá thành chế tạo các điện cực so với phương pháp quang khắc. Đây là lý do công nghệ in phun được ứng dụng trong phòng thí nghiệm để in màng mỏng lên các loại đế khác nhau, đặc biệt là đế nhựa hay đế giấy. Do vậy, đề tài nghiên cứu là: ‘Nghiên cứu thiết kế và chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun’ với mục tiêu nghiên cứu chế tạo cảm biến kiểu điện trở để phát hiện khí NH3 với các điện cực kim loại trên đế cách điện được phun phủ bằng công nghệ in phun. Lớp nhạy khí vật liệu polyme dẫn điện được phủ lên trên điện cực sau khi chế tạo, cảm biến có thể ứng dụng trong đo đạc nồng độ khí NH3. Bên cạnh đó, xây dựng được hệ đo nhạy khí hoàn chỉnh được điều khiển bằng máy tính nhằm phục vụ hiệu quả cho luận văn này. Trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu cảm biến khí như nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Văn Hiếu – Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã công bố khá nhiều các bài báo quốc tế về chế tạo các cảm biến khí kiểu điện trở. Trên thế giới cũng đã có khá nhiều công trình nghiên cứu chế tạo các nền (platform) cảm biến bằng công nghệ in phun hướng đến ứng dụng làm cảm biến khí. Ví dụ như nhóm Tseng [5] sử dụng hạt nano palladium ổn định trong nước bởi oligome styrene-N-isopropylacrylamide được in phun trên bề mặt đế PET để tạo các điểm xúc tác, sau đó nickel được phủ tiếp theo lên trên bằng phương pháp mạ điện không điện cực để tạo thành các cấu trúc điện cực dạng lược như thiết kế.

1.1. Tổng quan các loại cảm biến khí NH3 phổ biến hiện nay

Cảm biến khí hiện nay có nhiều loại phổ biến như sau: Cảm biến kiểu điện trở (chemiresistor), Cảm biến kiểu transistor: transistor màng mỏng sử dụng polymer dẫn điện làm cực cổng (gate) (Organic Thin Film Transistor - OTFT) và transistor hiệu ứng trường dùng cực cổng cách điện (Insulated Gate Field-Effect Transistor - IGFET), Cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (Quartz Crystal Microbalance - QCM), Cảm biến sử dụng sóng âm bề mặt (Surface Acoustic Wave - SAW). Trong bốn loại cảm biến nêu trên, loại cảm biến kiểu điện trở và transistor được nghiên cứu nhiều nhất do khả năng chế tạo dễ dàng và hiệu năng cảm biến vượt trội hơn với độ nhạy cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu về cảm biến kiểu điện trở được chế tạo bằng công nghệ in phun và sử dụng trong cảm biến đo khí amoniac.

1.2. Vai trò của Polyme dẫn điện trong cảm biến NH3

Đầu những năm 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn điện là chủ đề của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các bài báo cáo về polyme dẫn điện xuất hiện lần đầu tiên vào cuối những năm 70. Polyacetylen là polyme dẫn điện được nghiên cứu đầu tiên bởi Shirakawa. Sự xuất hiện của polyme dẫn điện và vật liệu hữu cơ là chìa khóa cho sự phát triển bền vững trong tương lai, được nghiên cứu để dần dần thay thế cho các vật liệu đang dần trở nên khan hiếm, đã mở ra một hướng phát triển mới cho ngành công nghệ vật liệu điện tử. Đặc trưng quan trọng nhất của polyme dẫn điện ứng dụng trong điện hóa đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hóa học của chúng khi được pha tạp các ion thích hợp. Các polyme dẫn điện như có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy nhiên nó vẫn là chất bán dẫn. Các polyme dẫn điện khác với các chất bán dẫn thông thường, ở tính bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều hay còn gọi là cấu trúc chuỗi. Hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme dẫn điện như: polyphenylene, polypyrrole, polyaniline hoặc các copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Polyme có tính cách điện vì các nguyên tử trong chuỗi polyme được gắn kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của các cacbon no, không có sự tự dịch chuyển các electron hay còn gọi là sự cộng hưởng. Còn đối với các phân tử liên hợp của các hợp chất cacbon, có sự cộng hưởng trong phân tử, do đó nó có thể dẫn điện.

II. Thách Thức Giải Pháp In Phun Trong Chế Tạo Cảm Biến

Kỹ thuật in phun được biết đến rộng rãi hiện nay, được sử dụng trong hơn 95% các loại máy in SOHO trên toàn thế giới. Công nghệ in đặc biệt này sử dụng nhiều nguyên tắc để phun ra các hạt nhỏ chất lỏng trên giấy nhằm đạt được sự truyền ảnh như yêu cầu. Các hạt mực rất nhỏ này được phun ra từ các vòi phun nhỏ được chế tạo thông qua một hệ thống phức tạp nhằm quản lý các thông số đa dạng để điều chỉnh vị trí chính xác của mực in trên giấy. Kỹ thuật in phun đã đạt đến một chất lượng mà cho phép thực hiện việc in chụp ảnh.Từ giữa những năm 90, các nhà nghiên cứu đã bắt đầu thấy rằng kỹ thuật in phun là một công cụ lý thú để chuyển các lượng nhỏ chất lỏng mà không cần tiếp xúc.Đặc biệt hơn là trong lĩnh vực sinh học và vi lượng, công nghệ này đã thu hút rất nhiều sự chú ý. Có hai kỹ thuật in phun cơ bản là phương pháp đẩy (in) chất lỏng liên tục, và phương pháp đẩy (in) từng giọt chất lỏng theo yêu cầu (drop-on- demand inkjet - DOD). “DOD” là kỹ thuật đẩy các giọt chất lỏng lần lượt mỗi lần in. Kỹ thuật này chính là linh hồn để chế tạo ra các máy in mà chúng ta hiện sử dụng hàng ngày trong các văn phòng và gia đình. Trong kỹ thuật này, các giọt chất lỏng được đẩy ra một cách chính xác với độ kiểm soát cao với thể tích nhỏ nhất cỡ 10 pico lít (tương đương thể tích của giọt chất lỏng có kích thước mỗi chiều là 10 µm). Kỹ thuật này có thể áp dụng cho nhiều công đoạn của công nghệ micro, dùng chế tạo các vi linh kiện hoặc vi hệ thống. Kỹ thuật DOD sử dụng hai nguyên lý vật lý cơ bản để đẩy (in) chất lỏng đó là: kỹ thuật in nhiệt và kỹ thuật in sử dụng tính chất áp điện (piezoelectric) của vật liệu. Phương pháp đẩy (in) từng giọt chất lỏng theo nguyên lý nhiệt là phương pháp chủ yếu được sử dụng cho các máy in văn phòng vì tính năng làm việc ổn định và dễ dàng chế tạo các đầu in. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ thực sự phù hợp với việc sử dụng các chất lỏng (mực in) bền nhiệt. Trong khi đó phương pháp in áp điện lại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp in ấn bởi vì nó cho phép sử dụng nhiều loại mực in khác nhau.

2.1. Ưu điểm của Công nghệ in phun so với các phương pháp khác

Cảm biến khí đã phát triển từ những năm 60 của thế kỷ trước và bắt đầu tăng rất nhanh từ những năm gần đây bởi vì những ứng dụng quan trọng của nó trong nhiều lĩnh vực đời sống. Việc chế tạo cảm biến khí bằng công nghệ quang khắc (photolithography) và phún xạ (sputtering) đã thực hiện nhiều nhưng giá thành khá cao. Tuy nhiên để giảm giá thành sản xuất chúng tôi cải tiến để chế tạo cảm biến bằng công nghệ in phun (inkjet printing). Ngày nay, công nghệ in phun đang là một hướng nghiên cứu thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do những ưu điểm vượt trội của nó so với các phương pháp vi chế tạo truyền thống. Kỹ thuật này có ưu điểm lớn nhất là ở khả năng phủ màng không cần mặt nạ (maskless), vốn có tiềm năng ứng dụng rất lớn để tạo mạch vi điện tử trên các đế bằng vật liệu dẻo. Một máy tính sẽ điều khiển in từng chấm một dựa trên hình ảnh đã thiết kế, bảo đảm nhanh chóng và giảm giá thành.

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng in phun

Trong phần này, chúng tôi sử dụng những kết quả đạt được để chế tạo điện cực cảm biến bằng công nghệ in phun mực dẫn điện theo mẫu đã thiết kế. Một vài thuận lợi của công nghệ in phun trong chế tạo cảm biến: Thiết kế ban đầu có thể được chuyển đổi trực tiếp thành file ảnh để in; Việc in trực tiếp lên trên đế SiO2/Si sạch cho các mẫu in có chất lượng tốt; Không cần các bước xử lý sau khi in ngoại trừ việc nung trong lò nung để mẫu in ổn định trên đế SiO2/Si, sự bám dính tốt được kiểm tra bằng phương pháp đo điện trở suất của bề mặt.

2.3. Tổng quan quy trình in phun chế tạo cảm biến NH3

Quy trình chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng công nghệ in phun bao gồm 3 bước chính: Bước 1: Chuẩn bị đế cách điện; Bước 2: Chế tạo điện cực bằng công nghệ in phun; Bước 3: Hoàn chỉnh cảm biến bằng cách phủ dung dịch polyme dẫn điện lên các điện cực.

III. Phương Pháp Vật Liệu Chế Tạo Cảm Biến NH3 Bằng In Phun

Tất cả các thiết bị thực nghiệm được sử dụng đều có sẵn tại Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano (LNT) – ĐHQG TP. HCM. Các thiết bị gồm: Cân phân tích, Máy khuấy từ, Lò nung chân không, Micro pipet, Thiết bị in phun: Dimatix Materials Printer (DMP). Thiết bị in phun (Hình 2.1) hoạt động theo công nghệ in phun áp điện. Đây là phương pháp phổ biến nhất để in mực có chứa các vật liệu chế tạo linh kiện, thiết bị. Phần tử áp điện (thường là vật liệu PZT) được gắn vào vòi phun và được nối với bộ phát tín hiệu. Các hệ thống máy in phun dựa trên nguyên lý áp điện nói chung và hệ thống in phun áp điện được sử dụng tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano nói riêng hoạt động theo một chu kỳ gồm 4 pha.

3.1. Chi tiết các thiết bị thực nghiệm sử dụng trong nghiên cứu

Các thiết bị phân tích gồm: Kính hiển vi kim loại học, Thiết bị đo độ dày màng, Thiết bị đo điện trở suất, Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM), Thiết bị phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis). Quy trình chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng công nghệ in phun bao gồm 3 bước chính được trình bày trong hình 2.6

3.2. Quy trình chuẩn bị dung dịch Polyme dẫn điện

Hóa chất và nguyên liệu: Polyaniline emeraldine base (PANI-EB) được mua tại hãng Sigma Alrich, có khối lượng phân tử trung bình Mw = 20.000, có màu xanh đen đậm, dạng bột. Dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO) và dimethyl formamide (DMF) là sản phẩm của Đức được cung cấp bởi công ty Sigma Aldrich của Mỹ, dạng lỏng, màu trắng đục có độ tinh khiết cao ≥ 99. Axit clohydric (HCl 37%) - China - Ethylenlycol (EG - C2H4(OH)2) - China. Quy trình điều chế dung dịch polyme dẫn điện gồm: hòa tan PANI-EB, etylen glycol (EG) vào dung dịch DMSO hoặc DMF, khuấy bằng máy khuấy từ đến khi PANI-EB tan hoàn toàn trong dung dịch. loại bỏ cặn bằng giấy lọc, dung dịch thu được có màu xanh đậm có nồng độ 0.3% về khối lượng PANI trong DMSO hoặc DMF.

3.3. Xây dựng hệ thống đánh giá độ nhạy cảm biến

Hệ khảo sát cảm biến khí là một thiết bị cần thiết và không thể thiếu để kiểm tra đánh giá các tính chất của cảm biến. Trong luận văn này, nhóm nghiên cứu tham khảo hệ đo nhạy khí của các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành xây dựng một hệ đo nhạy khí khá hoàn chỉnh đủ khả năng đáp ứng nhu cầu khảo sát cảm biến. Hệ đo nhạy khí được mô tả bằng sơ đồ 2.16 bao gồm 3 bộ phận chính: Hệ thống cấp khí, Buồng giữ mẫu, Bộ phận thu nhận, xử lý dữ liệu. Nguyên lý hoạt động hệ đo như sau: Cảm biến hoàn chỉnh, gắn vào buồng kim loại bằng hai chân điện cực dung để cung cấp điện.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Cảm Biến NH3 Chế Tạo Bằng In Phun

Sử dụng những điều kiện thí nghiệm như được trình bày trong quá trình oxi hóa tạo lớp cách điện SiO2. Chúng tôi đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa tạo lớp SiO2 500 nm. Đường dẫn điện được in bằng cách giảm khoảng cách giữa tâm hai giọt mực để chúng hợp lại với nhau tạo thành một đường liên tục. Khoảng cách giữa hai giọt mực được điều chỉnh khi thay đổi thông số độ phân giải. Trong máy in phun DMP, mỗi độ phân giải phải tương ứng với một góc in và khoảng cách giữa các tâm giọt mực, điều này được thể hiện rõ hơn trong bảng 3.

4.1. Tối ưu hóa độ phân giải của máy in phun

Trong phần này, chúng tôi cài đặt nhiệt độ của đế Si trong suốt quá trình ở nhiệt độ phòng (ở 230C) và chỉ dùng một vòi phun để in, lần lượt điều chỉnh độ phân giải sao cho khoảng cách giữa các giọt mực giảm từ 60µm xuống 5µm.

4.2. Đánh giá chất lượng lớp điện cực sau khi in

Đánh giá chất lượng của lớp điện cực. Nghiên cứu độ phân giải của máy in phun. Đường dẫn điện được in bằng cách giảm khoảng cách giữa tâm hai giọt mực để chúng hợp lại với nhau tạo thành một đường liên tục. Khoảng cách giữa hai giọt mực được điều chỉnh khi thay đổi thông số độ phân giải. Trong máy in phun DMP, mỗi độ phân giải phải tương ứng với một góc in và khoảng cách giữa các tâm giọt mực. Trong phần này, chúng tôi cài đặt nhiệt độ của đế Si trong suốt quá trình ở nhiệt độ phòng (ở 230C) và chỉ dùng một vòi phun để in, lần lượt điều chỉnh độ phân giải sao cho khoảng cách giữa các giọt mực giảm từ 60µm xuống 5µm.

4.3. Phân tích độ nhạy của cảm biến NH3

Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng polymer của các chíp. Đồ thị tương quan tuyến tính giữa điện trở và nồng độ khí amoniac của các chíp 150, 200 và 250. Thời gian hồi phục của cảm biến 150 trong môi trường khí N2. Kết quả khảo sát sự phục hồi của cảm biến M150. Thời gian hồi phục của cảm biến M150 khi gia nhiệt trong lò nung 60ºC.

V. Ứng Dụng Cảm Biến NH3 Triển Vọng và Hướng Phát Triển

Polyaniline (PANI) là một loại vật liệu tuyệt vời dung làm lớp vật liệu nhạy khí. Cảm biến sử dụng PANI thường xuyên được áp dụng để phân tích amoniac và các khí khác. Bên cạnh đó, PANI là một trong những polyme dẫn điện có độ ổn định nhiệt cao và dễ dàng pha tạp. Để phân biệt PANI với các polyme dẫn điện khác ta xem công thức hóa học PANI như hình 1. Dị nguyên tử Nitơ kết hợp với các nguyên tử Cacbon khác và hình thành nên những liên kết π giữa obital pz của Cacbon và Nitơ.

5.1. Lựa chọn vật liệu nhạy khí phù hợp PANI

Trong các loại polyme dẫn điện được nghiên cứu, polyaniline được quan tâm nhiều nhất do những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng oxi hóa bằng hóa học và điện hóa, bền trong các ứng dụng. Do đó, trong luận văn này chúng tôi chọn polyaniline (PANI) vì PANI là một trong các loại polyme có giá thành thấp và độ ổn định tương đối cao.

5.2. Đánh giá độ ổn định và tuổi thọ của cảm biến

Độ ổn định, ngược lại với độ chọn lọc và độ nhạy, vấn đề về độ ổn định ít được đề cập trong các tài liệu. Điều này không có nghĩa là độ ổn định ít ảnh hưởng lên tính hữu ích của cảm biến khí. Đúng hơn là độ ổn định là vấn đề thường được chú ý đến ở giai đoạn chế thử và sản xuất. Độ ổn định rất khó khắc phục và vấn đề độ ổn định có thể liên quan đến các thực tế sau: (1) bề mặt cảm biến luôn bị nhiễm bẩn do cảm biến luôn tiếp xúc với môi trường tự nhiên. (2) một cảm biến dựa trên nền polyme rất dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với các phân tử khí có tính khử. (3) những thay đổi có thể xuất hiện từ sự khác nhau về điều kiện khảo sát.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Cảm Biến NH3

Nghiên cứu thiết kế và chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun’ với mục tiêu nghiên cứu chế tạo cảm biến kiểu điện trở để phát hiện khí NH3 với các điện cực kim loại trên đế cách điện được phun phủ bằng công nghệ in phun. Lớp nhạy khí vật liệu polyme dẫn điện được phủ lên trên điện cực sau khi chế tạo, cảm biến có thể ứng dụng trong đo đạc nồng độ khí NH3. Bên cạnh đó, xây dựng được hệ đo nhạy khí hoàn chỉnh được điều khiển bằng máy tính nhằm phục vụ hiệu quả cho luận văn này.

6.1. Tóm tắt các kết quả đạt được và hạn chế

Tóm tắt các kết quả đạt được và hạn chế của nghiên cứu. Cần nêu bật những thành công chính trong việc chế tạo và thử nghiệm cảm biến, đồng thời chỉ ra những hạn chế cần khắc phục trong tương lai.

6.2. Đề xuất hướng nghiên cứu phát triển cảm biến NH3

Đề xuất hướng nghiên cứu và phát triển trong tương lai. Tập trung vào các cải tiến về vật liệu, quy trình chế tạo và ứng dụng của cảm biến khí NH3. Có thể đề xuất các hướng nghiên cứu về cảm biến NH3 IoT, cảm biến NH3 giá rẻ, cảm biến NH3 độ chính xác cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1.1 Tổng quan về cảm biến khí 1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước Hiện nay trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu cảm biến khí như nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Văn Hiếu – Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã công bố khá nhiều các bài báo quốc tế về chế tạo các cảm biến khí kiểu điện trở. Nhóm nghiên cứu này đã công bố nhiều kết quả về chế tạo các cảm biến đo nồng độ ethanol sử dụng oxit kim loại SnO2/ZnO [1], cảm biến hydro sử dụng Pt/SnO2 [2], cảm biến khí NH3 sử dụng composite gồm ống than nano và polyme dẫn điện polypyrrole, cảm biến khí NH3 sử dụng polyaniline trên điện cực platin [3], cảm biến đo CO2 sử dụng LaOCl- SnO2 [4]. Tuy nhiên, các điện cực cảm biến thường được chế tạo bằng phương pháp quang khắc truyền thống sử dụng mặt nạ (mask) và polyme cản quang (photoresist) đắt tiền.2 Tình hình nghiên cứu nước ngoài Trên thế giới cũng đã có khá nhiều công trình nghiên cứu chế tạo các nền (platform) cảm biến bằng công nghệ in phun hướng đến ứng dụng làm cảm biến khí.

Ví dụ như nhóm Tseng [5] sử dụng hạt nano palladium ổn định trong nước bởi oligome styrene-N-isopropylacrylamide được in phun trên bề mặt đế PET để tạo các điểm xúc tác, sau đó nickel được phủ tiếp theo lên trên bằng phương pháp mạ điện không điện cực để tạo thành các cấu trúc điện cực dạng lược như thiết kế. Tiếp đến, họ sử dụng phản ứng thay thế galvanic để phủ đơn lớp vàng trên bề mặt lớp nickel để tăng độ dẫn điện (Hình 1. Cuối cùng họ phủ lớp polyme dẫn điện PEDOT-PSS cũng bằng công nghệ in phun lên trên điện cực vàng và dùng để dò khí CO2. Cấu trúc điện cực vàng phủ trên đế PET.

TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 4 Molina và các cộng sự đề xuất chế tạo các điện cực đan xen dạng lược bằng phương pháp in phun để giảm kích thước của các cảm biến [6]. Quy trình công nghệ tương thích với công nghệ chế tạo ở nhiệt độ thấp và có thể áp dụng lên trên các đế hữu cơ dẻo (flexible). Ý tưởng đưa ra là phủ lớp điện môi mỏng parylene-C trên điện cực dạng lược đầu tiên trước khi in lên điện cực thứ 2. Bằng phương pháp này các điện cực răng lược không nằm trên cùng 1 mặt phẳng, tránh được vấn đề ngắn mạch không mong muốn.

Thiết kế này đặc biệt thích hợp cho các linh kiện kiểu điện dung, cho phép tăng điện dung trên diện tích bề mặt. Nhóm này đã thí nghiệm bằng cách phủ lớp nhạy độ ẩm trên các điện cực chế tạo và đánh giá cảm biến khi độ ẩm tương đối thay đổi. Nhóm nghiên cứu này cũng thử nghiệm mạ điện bạc với nickel [7]. Tuy nhiên cảm biến này chỉ đo được độ ẩm đến 70%.

Các cảm biến khí thử nghiệm với lớp phủ nhạy khí poly (ether urethane) cũng cho kết quả tốt và có thể sử dụng trong các linh kiện ứng dụng thực tế.2 Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương pháp in phun bạc. Bề rộng của các điện cực là 95 ± 3 μm và khoảng cách là 105 ± 3 μm. Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương pháp in phun bạc. Cho và các cộng sự [8] chế tạo dãy các vi điện cực bằng vàng sử dụng máy in phun thông thường (Hình 1.3), hướng đến ứng dụng cảm biến đo hơi iodine.

Các dây vàng hình dích dắc chế tạo bằng phương pháp in phun đơn lớp alkanethiolate trên đĩa CD-R vàng và sau đó khắc ướt. Các dây có bề rộng 100 μm và các vòng dài 8 mm, cách nhau 300 μm. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun Busato và các cộng sự [9] phát triển công nghệ in phun chế tạo các mạch in đồng trên màng polyimide uốn cong ứng dụng trong điện tử.

Quy trình gồm in phun dung dịch palladium (II) trên bề mặt đã có màng polyimide, tiếp theo là khử thành palladium kim loại và mạ đồng không điện cực. Tất cả các bước sử dụng máy in phun bàn thông dụng và có thể chế tạo các mạch in kim loại với kích cỡ khoảng 100 μm. Nhóm nghiên cứu này đã ứng dụng trong chế tạo các màng điện cực đan xen dùng vật liệu composite. Loffredo và các cộng sự [10] sử dụng phương pháp in phun để chế tạo điện cực trên đế alumina và cũng dùng phương pháp này để phun phủ lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở composit gồm polyme và than đen (carbon black) lên các điện cực.

Các cảm biến này dùng để đo nồng độ acetone và toluene trong không khí ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu được so sánh với các linh kiện có các điện cực chế tạo bằng phương pháp quang khắc truyền thống và lớp vật liệu nhạy khí phủ bằng đúc mẫu (casting) và in phun. Bên cạnh đó, phương pháp in phun còn được sử dụng để phun phủ các lớp vật liệu nhạy khí lên trên các điện cực. Ví dụ như Kukkola và các cộng sự [11] trình bày quy trình công nghệ in phun chất điện giải rắn (solid electrolyte) là hỗn hợp của H3PW12O40 và PVC ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí hydro (nồng độ dưới 100 ppm trong không khí) sử dụng trong transistor có cấu trúc nano Kim loại-Điện giải-Cách điện-Bán dẫn (Metal- Electrolyte-Insulator-Semiconductor - MEIS).

Mabrook [12] dùng công nghệ in phun để phủ các màng polyme dẫn điện polypyrrol ứng dụng đo nồng độ ethanol và methanol. Shen [13] dùng mực in SnO2 tổng hợp bằng kỹ thuật sol- TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 6 gel với ethanol để in phun trên đế ceramic alumina và silicon ứng dụng đo nồng độ ethanol, NO2, H2S và H2.3 Các loại cảm biến khí Cảm biến khí hiện nay có nhiều loại phổ biến như sau: - Cảm biến kiểu điện trở (chemiresistor), - Cảm biến kiểu transistor: transistor màng mỏng sử dụng polymer dẫn điện làm cực cổng (gate) (Organic Thin Film Transistor - OTFT) và transistor hiệu ứng trường dùng cực cổng cách điện (Insulated Gate Field-Effect Transistor - IGFET), - Cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (Quartz Crystal Microbalance - QCM), - Cảm biến sử dụng sóng âm bề mặt (Surface Acoustic Wave - SAW). Trong bốn loại cảm biến nêu trên, loại cảm biến kiểu điện trở và transistor được nghiên cứu nhiều nhất do khả năng chế tạo dễ dàng và hiệu năng cảm biến vượt trội hơn với độ nhạy cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu về cảm biến kiểu điện trở được chế tạo bằng công nghệ in phun và sử dụng trong cảm biến đo khí amoniac.

 Cảm biến kiểu điện trở Cảm biến kiểu điện trở: là loại cảm biến thông dụng nhất, chúng có thể được chế tạo theo quy trình công nghệ đơn giản và có giá thành thấp. Cảm biến kiểu điện trở là một điện trở thay đổi (nhạy) với môi trường hóa chất xung quanh.  Cấu tạo cảm biến kiểu điện trở Cảm biến điện trở được cấu tạo gồm 3 phần: - Đế cách điện PET, thủy tinh hay SiO2, … - Điện cực dẫn điện Pt, Au, Ag, … - Lớp vật liệu nhạy khí polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), … Cấu trúc cảm biến hoàn chỉnh gồm phần điện cực dẫn điện tạo thành nhiều cặp điện cực đan xen dạng răng lược và trên cùng là một lớp nhạy khí được phủ trên các điện cực xem hình 1. Sự thay đổi điện trở của lớp nhạy TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 7 khí được ghi nhận bằng cách áp vào cảm biến một dòng điện hay điện thế cố định và tín hiệu đo (output) là sự thay đổi điện thế hay cường độ dòng điện.

Đế cách điện Điện cực dẫn điện (vàng, bạc, đồng,.) Lớp vật liệu nhạy khí Lớp vật liệu nhạy khí Điện cực Bạc Điện cực Bạc Đế cách điện SiO2 Đế Silic Đế Silic (a) (b) Hình 1. Cấu trúc (a) và mặt cắt ngang của cảm biến kiểu điện trở (b)  Nguyên lý hoạt động Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí dùng polyme dẫn điện phủ lên điện cực dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của lớp polyme khi tiếp xúc với khí ammoniac. Khi áp điện thế vào hai điện cực của cảm biến, phản ứng giữa khí ammoniac hoặc hơi hóa chất với polyme dẫn đến sự thay đổi nồng độ pha tạp thông qua phản ứng oxy hóa khử hay trao đổi proton (protonation) hoặc làm thay đổi hình dạng của mạch polyme, kết quả làm thay đổi độ dẫn điện. Tùy theo loại polyme dẫn điện và khí phản ứng mà độ dẫn điện có thể tăng hoặc giảm.

 Các đặc trưng của cảm biến khí Cấu tạo của cảm biến khí bao gồm 2 phần: lớp nhạy khí và phần chuyển tính hiệu cảm biến thành tính hiệu điện. Lớp nhạy khí được lựa chọn trong luận văn này là vật liệu polyaniline (PANI) và bộ phận chuyển tính hiệu được quyết định bởi kỹ thuật in phun mực in bạc trên đế SiO2. Bên cạnh đó, sự lựa chọn vật liệu chế tạo cảm biến cũng làm ảnh hưởng đến độ nhạy, thời gian hồi phục và độ ổn định của cảm biến khí. Độ nhạy của cảm biến được định nghĩa là hệ số giữa điện trở của lớp nhạy khí trong môi trường chứa khí và điện trở trong không khí, S = Rgas / Rair.

TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 8 Thời gian đáp ứng hay thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để giá trị đầu ra của cảm biến ổn định khi các điều kiện đo thay đổi đột ngột từ trạng thái này sang trạng thái khác. Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian giữa 10 và 90 % giá trị ổn định. Trong cảm biến khí, giá trị này phụ thuộc chủ yếu vào động học của phản ứng hóa học. Thời gian đáp ứng phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ/giải hấp và phụ thuộc vào khả năng phản ứng (tăng nhiệt độ để tăng thời gian đáp ứng).

Thời gian hồi phục được định nghĩa là thời gian cần thiết để vật liệu trở về trạng thái ban đầu khi ngắt kích thích khí (hấp phụ lại oxy nhanh, không phụ thuộc vào khí cần đo). Trong luận văn này chúng tôi dùng phương pháp gia nhiệt để giảm thời gian hồi phục nhằm giúp cảm biến hoạt động tốt hơn trong lần đo tiếp theo. Độ ổn định, ngược lại với độ chọn lọc và độ nhạy, vấn đề về độ ổn định ít được đề cập trong các tài liệu. Điều này không có nghĩa là độ ổn định ít ảnh hưởng lên tính hữu ích của cảm biến khí.

Đúng hơn là độ ổn định là vấn đề thường được chú ý đến ở giai đoạn chế thử và sản xuất.