Chương 1 Trong nghiên cứu phát triển cảm biến, các nhà khoa học thường tập trung chú trọng đến các đặc trưng quan trọng như độ nhạy, tính chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục, nhiệt độ làm việc cũng như độ ổn định của cảm biến. Các nghiên cứu không chỉ tập trung phát triển các vật liệu khác nhau, mà còn thiết kế các cấu trúc cảm biến khác nhau để tối ưu hóa cảm biến [6,7]. Cấu tạo của cảm biến khí kiểu thay đổi trở kháng Cảm biến khí kiểu thay đổi trở kháng là linh kiện điện tử có trở kháng là một hàm của môi trường khí xung quanh, tức là trở kháng của cảm biến sẽ phụ thuộc vào nồng độ khí, loại khí ở môi trường làm việc. Do đó, cảm biến khí trở kháng đặc biệt phù hợp với ứng dụng phát hiện các loại khí xung quanh khác nhau và sự thay đổi nồng độ của chúng.
Cấu trúc cơ bản của cảm biến khí ôxít kim loại điển hình bao gồm các phần sau: (i) lớp nhạy khí, (ii) điện cực, (iii) lò nhiệt được chế tạo trên (iv) một đế cách điện [8]. Cấu trúc của cảm biến khí trở kháng có thể ở dạng khối hay dạng màng. Với mỗi cấu trúc khác nhau của cảm biến khí sẽ có các phương pháp chế tạo khác nhau. Hầu hết các cảm biến khí trở kháng được thương mại hiện nay, sử dụng lớp nhạy khí là ôxít kim loại được sản xuất theo phương pháp in lưới hoặc phủ trên đế gốm cách điện nhỏ và mỏng.
Ưu điểm của kỹ thuật chế tạo này là các màng dày của chất bán dẫn ôxít kim loại có thể được lắng đọng/phủ lên đế hàng loạt với số lượng lớn, dẫn đến độ sai lệch nhỏ của các tính chất cũng như các thông số của cảm biến. Tuy nhiên, do cấu trúc của cảm biến khá lớn, nên loại cảm biến này thường tiêu thụ công suất lớn, cỡ 1 W nên không phù hợp trong ứng dụng cho thiết bị điện tử cầm tay, thiết bị di động có dung lượng pin thấp. Ngoài các cấu trúc cảm biến dạng ống, các loại cảm biến khí cấu trúc dạng màng cũng được chế tạo trên cơ sở công nghệ in lưới (Hình 1. Đối với loại cảm biến này, màng vật liệu nhạy khí được phủ trên bề mặt đế Al2O3 bằng phương pháp in lưới, trong khi điện cực và lò vi nhiệt thường sử dụng là màng ôxít RuO2 hoặc điện cực Pt lắng đọng bằng kỹ thuật bốc bay hoặc phún xạ [10].
Hình ảnh và cấu trúc của một cảm biến khí dạng màng dày chế tạo bằng phương pháp in lưới được thể hiện trên Hình 1. Tổng quan về cảm biến khí 7 Hình 1. Cấu trúc của cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở: (a, b) Ảnh chụp cảm biến trước khi đóng vỏ; (c) Cấu trúc sơ đồ của cảm biến; (d) Sơ đồ lí thuyết của mạch thử (VH: điện áp gia nhiệt, VS: điện áp mạch và RL: trở kháng tải) [9]. (a) Hình ảnh các cảm biến khí thương mại kiểu màng dày sử dụng vật liệu ôxít kim loại bán dẫn; (b) Thiết kế cảm biến kiểu màng dày (http://www.de) 8 Chương 1 Cảm biến khí kiểu thay đổi trở kháng trên cơ sở ôxít kim loại có nhiều ưu điểm so với các thế hệ cảm biến khác như cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa cả về kích thước, khoảng nồng độ làm việc và nguyên tắc hoạt động [11].6 cho thấy, cảm biến khí kiểu trở kháng trên cơ sở MOS có thể làm việc hiệu quả trong khoảng nồng độ khí từ 10 ppb đến 1%.
Các nghiên cứu có thể tối ưu hóa hay cải thiện độ đáp ứng để có thể làm việc trong khoảng nồng độ thấp đến 1 ppt [6]. Cảm biến loại này đáp ứng hầu hết các ứng dụng khác nhau từ phân tích mùi (odor analysis), hơi thở (alcohol bad breath), chẩn đoán trong y học (medical examinations) v. Các loại cảm biến khí cùng với khoảng nồng độ làm việc cũng như các yêu cầu ứng dụng khác nhau (Figaro). Cảm biến khí sử dụng MOS cho phép phát hiện nồng độ khí trong khoảng tử 10 ppb đến 1%.
Các nghiên cứu đang tập trung cải thiện độ đáp ứng nhằm phát hiện nồng độ khí đến 1 ppt nhằm phân tích hơi thở [6]. Lịch sử phát triển và tình hình nghiên cứu cảm biến khí trở kháng sử dụng ôxít kim loại Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp bán dẫn, từ lâu các nhà khoa học đã biết rằng trở kháng của một chất bán dẫn rất “nhạy cảm” với sự hiện diện của các tạp chất trong thể tích của nó hoặc các tạp chất ở bề mặt. Vào đầu những năm 1950, Brattain và Bardeen, hai nhà khoa học làm việc tại phòng thí nghiệm Tổng quan về cảm biến khí 9 Bell, đã đưa ra chứng minh rằng một số vật liệu bán dẫn như Ge thay đổi trở kháng của chúng, tùy thuộc vào môi trường không khí chúng tiếp xúc [13,14]. Sau đó, Heiland mô tả thêm rằng các ôxít kim loại chẳng hạn như ZnO thay đổi các đặc tính bán dẫn của chúng với sự thay đổi áp suất riêng của ôxy hoặc các loại khí khác trong không khí xung quanh.
Năm 1950, Carl Wagner nghiên cứu cơ chế phân hủy nitrous oxide (N2O) trên cơ sở sử dụng ôxít kẽm (ZnO) làm chất xúc tác [15]. Tác giả phát hiện rằng trở kháng của ôxít kẽm tại một áp suất ôxy nhất định tăng lên bởi sự hiện diện của khí nitrous oxide (N2O), điều này chứng tỏ nồng độ các điện tử trong ôxít kẽm bị giảm bởi sự hiện diện của khí N2O. Như vậy, trên cơ sở khảo sát sự thay đổi trở kháng của ôxít kẽm có thể phát triển loại cảm biến đơn giản phát hiện khí N2O. Sau đó không lâu, cảm biến khí hóa học đã được giới thiệu lần đầu tiên vào đầu những năm 1960, khi đó Seiyama sử dụng màng mỏng ZnO như một lớp cảm biến [16].
Điều này chứng minh rằng chúng ta hoàn toàn có thể phát triển cảm biến khí với các thiết bị điện đơn giản. Ông đã sử dụng một thiết bị cảm biến trở kháng đơn giản dựa trên màng mỏng ZnO hoạt động ở nhiệt độ khoảng vài trăm độ. Đáp ứng của cảm biến với khí propane là cao hơn khoảng 100 lần so với máy dò dẫn nhiệt được sử dụng tại thời điểm đó. Sau công trình của Seiyama, Shaver [17] vào năm 1967 mô tả những ảnh hưởng với chất bán dẫn ôxít được biến tính bằng cách thêm các kim loại quý (ví dụ: Pt, Pd, Ir, Rh) với tính dẫn điện và khả năng đáp ứng khí của chúng.
Kể từ đó, độ đáp ứng và chọn lọc của các thiết bị cảm biến bán dẫn đã được tăng cường đáng kể và việc tìm kiếm các công thức cho vật liệu cảm biến đã được tăng cường [18,19]. Vào đầu những năm 1960, Taguchi đã chế tạo và được cấp bằng sáng chế về cảm biến khí hóa học đầu tiên cho các ứng dụng thực tế sử dụng thiếc dioxide (SnO2) làm vật liệu nhạy khí [20]. Sau khi nghiên cứu nhiều ôxít kim loại, ông thấy rằng SnO2 có nhiều các tính chất thuận lợi như độ nhạy cao hơn, nhiệt độ hoạt động thấp và cấu trúc ổn định nhiệt. Vào cuối những năm 1980, lĩnh vực cảm biến khí bán dẫn được mở rộng đáng kể và trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu tích cực nhất trong cộng đồng cảm biến [21–23].
Cho đến nay, các công trình khoa học công bố liên quan đến lĩnh vực cảm biến khí tăng lên hàng năm theo hàm mũ (Hình 1. Từ những năm 1950, chỉ vài công bố về cảm biến khí được thống kê. Tuy nhiên con số này tăng lên khoảng 304 công trình vào năm 1986. Đến năm 2018, thì con số này đã tăng lên khoảng 5000 công trình và dự kiến sẽ tăng nhanh trong những năm tới [24,25].
10 Chương 1 Hình 1. Thống kê số lượng bài báo công bố hàng năm trên Scopus, theo từ khóa “gas sensors”. Đồ thị cho thấy cảm biến khí được phát triển từ những năm 1950 (nguồn Scopus, 2019). Hiện nay, trên thế giới hình thành nhiều phòng thí nghiệm và nhóm nghiên cứu về lĩnh vực cảm biến khí.
Các công bố khoa học liên quan đến lĩnh vực cảm biến khí nhiều nhất đến từ Mỹ, kế tiếp là Trung Quốc, Đức, Nhật Bản, Ấn Độ, v. Mặc dù vậy, tác giả có nhiều công trình công bố nhất (tính đến năm 2018) liên quan đến cảm biến khí là GS. Giorgio Sberveglieri, đến từ Phòng thí nghiệm Cảm biến (Sensor lab, University of Brescia, Italy). Ông và cộng sự đã công bố trên 300 bài báo khoa học liên quan đến lĩnh vực cảm biến khí.
Đây cũng là nhóm nghiên cứu đầu tiên sử dụng đai nano SnO2 làm cảm biến khí [26]. Người có số công trình công bố đứng kế tiếp là nữ GS. Elisabetta Comini ở cùng phòng thí nghiệm (Hình 1. Việt Nam có GS.
Nguyễn Văn Hiếu và PGS. Nguyễn Đức Hòa có khoảng 100 công trình công bố liên quan đến lĩnh vực cảm biến khí [27]. Ngoài ra hiện nay cũng đã hình thành thêm một số nhóm nghiên cứu về lĩnh vực này [28,29]. Tổng quan về cảm biến khí 11 Hình 1.
Thống kê 10 nước có số bài báo công bố nhiều nhất trên Scopus, theo từ khóa “gas sensors” (nguồn Scopus, 2019). Thống kê 10 tác giả có số bài báo công bố nhiều nhất trên Scopus, theo từ khóa “gas sensors” (nguồn Scopus, 2019). 12 Chương 1 Cùng với sự phát triển, lịch sử phát triển các thế hệ cảm biến khí trở kháng sử dụng ôxít kim loại bán dẫn có thể được tóm tắt trong Hình 1. Các cảm biến khí thương mại dạng ống (tube) được phát triển từ những năm 1980, với cấu trúc là các lớp vật liệu nhạy khí phủ bên ngoài ống Al2O3.
Các cảm biến này được phát triển bởi hãng Figaro (Nhật Bản). Kích thước cảm biến sau khi đóng vỏ vào khoảng 17 mm. Các cảm biến này có công nghệ chế tạo dạng màng dày khá đơn giản, tuy nhiên chúng có công suất tiêu thụ vào khoảng 1W. Cho đến những năm 1990, thì cảm biến dạng phẳng (màng dày) được phát triển.
Các cảm biến này chế tạo trên cơ sở công nghệ in lưới, với kích thước vỏ cảm biến vào khoảng 9,2 mm. Cảm biến có kích thước và công suất tiêu thụ thấp hơn so với cảm biến dạng ống, vào khoảng 500 mW. Đến những năm 2000, cảm biến micro dạng hạt đã được phát triển, trong đó các điện cực kích thước micromet được chế tạo. Lớp vật liệu nhạy khí dạng hạt được phủ lên điện cực, loại cảm biến này có công suất tiêu thụ vào khoảng 50 mW.
Hiện tại, công nghệ MEMS ứng dụng trong cảm biến khí đã cải thiện đáng kể về kích thước và công suất tiêu thụ của cảm biến khí.