Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu quang xúc tác TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường nhờ ưu điểm như giá thành thấp, độ bền cao, không độc hại và khả năng tái chế. Tuy nhiên, TiO2 có bề rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV đối với pha anatase), chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại chiếm khoảng 5% phổ năng lượng mặt trời, dẫn đến hiệu suất quang xúc tác thấp khi sử dụng ánh sáng khả kiến chiếm gần 50% phổ năng lượng mặt trời. Do đó, việc nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của TiO2 là vấn đề cấp thiết nhằm tăng hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời trong các ứng dụng xúc tác quang.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano TiO2 cấu trúc một chiều (1D TiO2) pha tạp nguyên tố sắt (Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý nhiệt, nhằm cải thiện tính chất quang xúc tác của TiO2. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe (từ 0,2% đến 10%) và nhiệt độ nung (300–700 °C) đến hình thái, cấu trúc tinh thể và hiệu suất xúc tác quang của vật liệu. Phạm vi nghiên cứu tập trung tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn, trong khoảng thời gian thực hiện luận văn đến năm 2019.

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả hơn, tận dụng tốt nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm môi trường và ứng dụng trong các lĩnh vực năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn: Quá trình quang xúc tác xảy ra khi ánh sáng kích thích tạo ra cặp electron - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn, các cặp này tham gia phản ứng ôxy hóa - khử trên bề mặt, phân hủy các chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Vị trí vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 phù hợp cho các phản ứng này.

  • Cấu trúc tinh thể TiO2: TiO2 tồn tại chủ yếu ở ba pha anatase, rutile và brookite. Pha anatase có hoạt tính quang xúc tác cao nhất do bề rộng vùng cấm gián tiếp và thời gian sống cặp electron - lỗ trống dài hơn. Sự kết hợp pha anatase và rutile có thể làm tăng hiệu suất xúc tác nhờ giảm tái hợp điện tử.

  • Ảnh hưởng pha tạp kim loại: Pha tạp Fe3+ vào TiO2 làm giảm bề rộng vùng cấm, tạo các mức năng lượng trung gian giúp hấp thụ ánh sáng khả kiến, đồng thời giảm tái hợp cặp electron - lỗ trống, tăng hiệu suất quang xúc tác. Nồng độ pha tạp tối ưu là yếu tố quan trọng, vượt quá sẽ làm giảm hiệu quả do tạo tâm tái hợp.

  • Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp vật liệu nano trong môi trường kín, nhiệt độ và áp suất cao, giúp tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, kích thước hạt đồng đều, ổn định nhiệt.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Vật liệu TiO2 thương mại và TiO2 pha tạp Fe được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt tại Trường Đại học Quy Nhơn. Nồng độ Fe pha tạp từ 0,2% đến 10%. Các mẫu được xử lý nhiệt ở 300 °C, 500 °C và 700 °C.

  • Phương pháp phân tích:

    • Hình thái và kích thước hạt khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
    • Cấu trúc tinh thể xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
    • Tính chất quang xúc tác đánh giá qua quá trình phân hủy dung dịch Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng tử ngoại, đo phổ hấp thụ UV-Vis để xác định nồng độ RhB còn lại theo thời gian.

  • Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu TiO2:Fe với nhiều nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung khác nhau được chuẩn bị để khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố. Mỗi mẫu được đo lặp lại nhiều lần để đảm bảo độ tin cậy số liệu.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và xử lý mẫu trong vòng 1 tháng, phân tích cấu trúc và hình thái trong 2 tuần, đánh giá tính chất xúc tác quang trong 1 tháng, tổng hợp và thảo luận kết quả trong 1 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Hình thái vật liệu:

    • Vật liệu TiO2 thu được có dạng sợi nano dài vài micromet, đường kính 15–25 nm.
    • Khi pha tạp Fe, đường kính sợi tăng và chiều dài giảm dần khi nồng độ Fe tăng từ 0,2% đến 1%.
    • Ở nồng độ Fe cao hơn (2% trở lên), vật liệu chuyển từ dạng sợi sang dạng thanh với kích thước phân bố rộng (chiều dài 0,2–1 µm).
    • Nhiệt độ nung cao (700 °C) làm biến đổi cấu trúc sợi thành dạng thanh ngắn hoặc hạt, đặc biệt rõ ở mẫu không pha tạp.

  2. Cấu trúc tinh thể:

    • Vật liệu TiO2 và TiO2:Fe chủ yếu có cấu trúc anatase sau tổng hợp và nung ở 300–500 °C.
    • Ở 700 °C, pha rutile bắt đầu xuất hiện trong TiO2 không pha tạp và TiO2:Fe 1%, nhưng không xuất hiện ở TiO2:Fe 2%.
    • Pha tạp Fe không làm thay đổi hằng số mạng tinh thể TiO2, Fe có thể chiếm vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể.

  3. Tính chất xúc tác quang:

    • Vật liệu TiO2 thương mại phân hủy 90% RhB sau 30 phút chiếu sáng với hệ số tốc độ phản ứng biểu kiến kapp = 0,0371 min⁻¹.
    • TiO2 tổng hợp thủy nhiệt chưa nung có hoạt tính thấp hơn nhiều (kapp = 0,0057 min⁻¹).
    • Nung ở 500 °C làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2 lên kapp = 0,0546 min⁻¹, cao hơn 1,5 lần so với TiO2 thương mại.
    • TiO2:Fe với nồng độ pha tạp 1% nung ở 500 °C đạt hiệu suất xúc tác cao nhất, vượt trội so với các mẫu khác.
    • Nồng độ Fe vượt quá 2% làm giảm hiệu quả xúc tác do tăng tái hợp cặp electron - lỗ trống.

Thảo luận kết quả

Sự thay đổi hình thái từ sợi sang thanh và hạt khi tăng nồng độ Fe và nhiệt độ nung phản ánh sự ảnh hưởng của pha tạp và nhiệt xử lý đến cấu trúc vật liệu, ảnh hưởng trực tiếp đến diện tích bề mặt và khả năng truyền điện tích. Cấu trúc anatase ưu thế cho hoạt tính quang xúc tác do thời gian sống cặp electron - lỗ trống dài hơn và khả năng sinh nhóm OH* cao hơn.

Việc pha tạp Fe làm giảm bề rộng vùng cấm, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến, đồng thời tạo các mức năng lượng trung gian giúp giảm tái hợp điện tử, tăng hiệu suất xúc tác. Tuy nhiên, nồng độ Fe quá cao tạo các tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả.

So với các nghiên cứu trước, kết quả phù hợp với báo cáo về sự tồn tại nồng độ pha tạp tối ưu và ảnh hưởng tích cực của pha tạp Fe đến hoạt tính quang xúc tác. Việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt giúp tạo ra vật liệu nano 1D có cấu trúc tinh thể tốt và tính ổn định nhiệt cao, phù hợp cho ứng dụng thực tế.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng, đồ thị động học ln(C/C0) theo thời gian, và bảng so sánh hệ số tốc độ phản ứng kapp của các mẫu.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu quy trình tổng hợp: Áp dụng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý nhiệt ở 500 °C để tổng hợp TiO2:Fe với nồng độ pha tạp khoảng 1% nhằm đạt hiệu suất quang xúc tác tối ưu. Thời gian thực hiện quy trình khoảng 2 tuần.

  2. Kiểm soát nồng độ pha tạp: Giới hạn nồng độ Fe trong khoảng 0,5–1,5% để tránh giảm hiệu quả do tái hợp điện tử, đảm bảo tính ổn định cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

  3. Phát triển ứng dụng xử lý môi trường: Áp dụng vật liệu TiO2:Fe tổng hợp trong xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B, với mục tiêu giảm nồng độ ô nhiễm trên 90% trong vòng 30 phút chiếu sáng UV.

  4. Nghiên cứu mở rộng: Khuyến nghị tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước hạt, pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác, và ứng dụng ánh sáng khả kiến để nâng cao hiệu quả xúc tác trong điều kiện thực tế.

  5. Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu vật liệu quang xúc tác, các trung tâm xử lý môi trường và doanh nghiệp sản xuất vật liệu nano có thể phối hợp triển khai các giải pháp trên.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu quang xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về ảnh hưởng pha tạp Fe và nhiệt độ nung đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano 1D, hỗ trợ phát triển vật liệu mới.

  2. Chuyên gia xử lý môi trường: Thông tin về hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng TiO2:Fe giúp lựa chọn vật liệu phù hợp cho công nghệ xử lý nước thải và không khí.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu nano: Quy trình tổng hợp thủy nhiệt và xử lý nhiệt được mô tả chi tiết, giúp tối ưu hóa sản xuất vật liệu quang xúc tác hiệu quả, tiết kiệm chi phí.

  4. Sinh viên và học viên cao học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp nghiên cứu, phân tích cấu trúc vật liệu và đánh giá tính chất xúc tác quang trong lĩnh vực vật lý chất rắn.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn Fe làm nguyên tố pha tạp cho TiO2?
    Fe3+ có bán kính ion gần với Ti4+ (0,64 Å so với 0,68 Å), dễ thay thế vị trí Ti trong mạng tinh thể, tạo mức năng lượng trung gian giúp giảm bề rộng vùng cấm và tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

  2. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm gì?
    Phương pháp này tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, kích thước hạt đồng đều, ổn định nhiệt, quy trình đơn giản, chi phí thấp và an toàn, phù hợp cho tổng hợp vật liệu nano.

  3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu như thế nào?
    Nung ở 500 °C giúp tăng kết tinh và hoạt tính xúc tác, trong khi nung quá cao (700 °C) có thể làm biến đổi cấu trúc anatase sang rutile hoặc làm giảm diện tích bề mặt do kết tụ hạt.

  4. Làm thế nào đánh giá hiệu quả quang xúc tác?
    Hiệu quả được đánh giá qua quá trình phân hủy dung dịch Rhodamine B dưới ánh sáng tử ngoại, đo phổ UV-Vis để xác định nồng độ còn lại theo thời gian, tính hệ số tốc độ phản ứng biểu kiến kapp.

  5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong ánh sáng khả kiến không?
    Pha tạp Fe giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến, tuy nhiên nghiên cứu này chủ yếu khảo sát dưới ánh sáng tử ngoại. Nghiên cứu tiếp theo có thể mở rộng ứng dụng dưới ánh sáng khả kiến.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 cấu trúc một chiều pha tạp Fe bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý nhiệt, với nồng độ pha tạp từ 0,2% đến 10%.
  • Hình thái và cấu trúc tinh thể vật liệu phụ thuộc rõ rệt vào nồng độ Fe và nhiệt độ nung, với pha anatase chiếm ưu thế ở nhiệt độ nung dưới 700 °C.
  • Hoạt tính quang xúc tác cao nhất đạt được ở mẫu TiO2:Fe 1% nung ở 500 °C, vượt trội so với TiO2 thương mại và các mẫu khác.
  • Nồng độ pha tạp Fe quá cao làm giảm hiệu quả xúc tác do tăng tái hợp cặp electron - lỗ trống.
  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liệu dưới ánh sáng khả kiến và phát triển công nghệ xử lý môi trường dựa trên vật liệu này.

Hành động tiếp theo: Áp dụng quy trình tổng hợp tối ưu trong nghiên cứu ứng dụng thực tế, đồng thời mở rộng khảo sát các nguyên tố pha tạp khác và điều kiện chiếu sáng để nâng cao hiệu quả quang xúc tác.