Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học tổng hợp vật liệu carbon nanotubes cnts từ khí ch4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học cvd trên đế thép fe cr al

Luận văn tổng hợp CNTs từ CH4 bằng CVD trên đế thép Fe-Cr-Al. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học, vật liệu nano, ứng dụng tiềm năng của carbon nanotubes.

• Tác giả: Nguyễn Công Danh
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thụy Tuyết Mai
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG -HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu Carbon Nanotubes (CNTs) từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế thép Fe-Cr-Al
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Lịch sử ra đời của than ống nano
• 1.2. Cấu trúc của than ống nano
• 1.3. Tính chất của than ống nano
• 1.3.1. Tính chất điện tử
• 1.3.2. Tính chất cơ học
• 1.3.3. Tính chất nhiệt
• 1.3.4. Tính chất hóa học
• 1.3.5. Tính chất phát xạ trường
• 1.4. Ứng dụng của than ống nano
• 1.4.1. Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử
• 1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng
• 1.4.3. Ứng dụng làm cảm biến
• 1.4.4. Ứng dụng làm đầu dò cho kính hiển vi lực nguyên tử AFM
• 1.5. Một số phương pháp tổng hợp than ống nano
• 1.5.1. Phương pháp phóng điện hồ quang
• 1.5.2. Phương pháp sử dụng nguồn laze
• 1.5.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
• 1.6. Cơ chế hình thành than ống nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học
• 1.7. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
• 1.7.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 1.7.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 1.7.3. Phương pháp phân tích quang phổ Raman
• 1.7.4. Phương pháp phân tích kính hiển vi lực nguyên tử AFM
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị hóa chất vật tư
• 2.2. Quy trình tổng hợp than ống nano
• 2.3. Nghiên cứu khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp than ống nano từ khí nguyên liệu CH4
• 2.3.1. Nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs
• 2.3.2. Nghiên cứu, khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép
• 2.3.3. Nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH4
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs
• 3.2. Nghiên cứu, khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép
• 3.3. Nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH4
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• Danh mục các công trình khoa học công bố
• Tài liệu tham khảo
• PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Ống Nano Carbon Tiềm Năng và Lịch Sử 55 ký tự

Ống nano carbon (CNTs) là vật liệu nano đầy hứa hẹn, thu hút sự quan tâm lớn trong hơn hai thập kỷ qua. Khám phá đầu tiên về ống nano carbon được ghi nhận vào năm 1952 bởi Radush-kevich và Luckyanovich. Tuy nhiên, phải đến năm 1991, Lijima mới công bố định nghĩa và phân tích cấu trúc vật liệu ống nano carbon (CNTs), đặt nền móng cho những nghiên cứu sâu rộng sau này. CNTs sở hữu độ bền cơ học vượt trội so với thép và độ cứng hơn cả kim cương. Hơn nữa, chúng còn thể hiện khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện vượt trội so với nhiều vật liệu khác. Các tính chất ưu việt này mở ra kỷ nguyên mới cho các ứng dụng công nghệ cao, đáp ứng nhu cầu sản xuất và sử dụng nguyên liệu sạch. CNTs được ứng dụng trong siêu tụ điện, điện cực pin Lithium, cảm biến khí/sinh học, dự trữ/chuyển đổi năng lượng, thiết bị bán dẫn nano, màng lọc nước và đầu dò AFM.

1.1. Lịch sử phát triển ống nano carbon và các cột mốc quan trọng

Nghiên cứu về ống nano carbon trải qua nhiều giai đoạn phát triển. Sau phát hiện ban đầu, Oberlin ghi nhận sự tồn tại của ống nano đơn và đa thành năm 1976. Lijima có công lớn trong việc mô tả quy trình chế tạo ống nano đa thành (MWNTs) năm 1991. Đến năm 1993, Lijima và Bethune độc lập mô tả quy trình chế tạo ống nano đơn thành (SWNTs). "Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm..."

1.2. Cấu trúc cơ bản của ống nano carbon Đơn lớp và đa lớp

Về cấu trúc, ống nano carbon có thể được hình dung như một hoặc nhiều lớp graphite cuộn lại thành hình ống. Ống nano carbon đơn lớp (SWNTs) chỉ có một lớp graphite, trong khi ống nano carbon đa lớp (MWNTs) bao gồm nhiều lớp graphite đồng trục. Kích thước của ống nano carbon thay đổi tùy theo số lớp và cách cuộn. Đường kính của ống đơn vách thường từ 0.4 đến 3 nm, trong khi ống đa vách có thể lên đến 30 nm.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Ống Nano Carbon Chất Lượng Cao 58 ký tự

Việc tổng hợp CNTs từ CH4 gặp nhiều thách thức, đặc biệt là để đạt được chất lượng và độ tinh khiết cao. Các phương pháp truyền thống như phóng điện hồ quang và laser đòi hỏi nhiệt độ rất cao (>3000°C) và thiết bị phức tạp, đắt tiền. Dù vậy, độ tinh khiết của CNTs thu được vẫn không cao, hạn chế tính thực tiễn trong sản xuất công nghiệp. Phương pháp CVD nổi lên như một giải pháp thay thế đầy tiềm năng, đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp thấp hơn nhưng hiệu suất cao hơn và thiết bị đơn giản hơn. Tuy nhiên, việc kiểm soát các thông số như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ khí CH4 và chất xúc tác vẫn là yếu tố then chốt để tối ưu hóa quá trình.

2.1. Ưu và nhược điểm của các phương pháp tổng hợp CNTs truyền thống

Phương pháp phóng điện hồ quang (Arc Discharge) và laser (Laser Ablation) là các phương pháp cổ điển để tổng hợp CNTs. Tuy nhiên, chúng đòi hỏi nhiệt độ cực cao và thiết bị phức tạp, đắt đỏ. Hơn nữa, độ tinh khiết của CNTs thu được thường không cao do lẫn tạp chất. "Phương pháp phóng điện hồ quang và sử dụng nguồn laser là 2 phương pháp phải sử dụng nhiệt độ rất cao (> 30000C) và hệ thống thiết bị phức tạp, đắt tiền [18]. Tuy nhiên độ tinh khiết của CNTs thu được không cao, vì vậy tính thực tiễn khi áp dụng sản xuất công nghiệp vật liệu CNTs từ 2 phương pháp còn hạn chế."

2.2. Vấn đề kiểm soát chất lượng và độ tinh khiết của CNTs tổng hợp

Một trong những thách thức lớn nhất trong tổng hợp CNTs là kiểm soát chất lượng và độ tinh khiết của sản phẩm. Các tạp chất như chất xúc tác kim loại hoặc carbon vô định hình có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và ứng dụng của CNTs. Do đó, cần có các quy trình tinh chế hiệu quả để loại bỏ các tạp chất này và thu được CNTs có độ tinh khiết cao.

2.3. So sánh cơ chế top down và bottom up trong tổng hợp CNTs

Quá trình tổng hợp CNTs có thể diễn ra theo hai cơ chế chính: top-down và bottom-up. Cơ chế top-down bắt đầu từ các vật liệu lớn hơn và chia nhỏ chúng thành CNTs, trong khi cơ chế bottom-up xây dựng CNTs từ các nguyên tử carbon. Cơ chế bottom-up thường cho phép kiểm soát cấu trúc và tính chất của CNTs tốt hơn.

III. CVD Trên Đế Thép Fe Cr Al Giải Pháp Tổng Hợp CNTs Hiệu Quả 59 ký tự

Phương pháp CVD trên đế thép Fe-Cr-Al là một giải pháp đầy hứa hẹn cho việc tổng hợp CNTs hiệu quả. Không giống như các chất xúc tác dạng bột, đế thép Fe-Cr-Al có thể dễ dàng tái sử dụng, giảm chi phí sản xuất. Các báo cáo cho thấy đế thép không gỉ chứa các tâm xúc tác kim loại (Fe, Ni, Co, Cr) hoạt động tốt trong tổng hợp CNTs bằng CVD. Với đế thép không gỉ, CNTs hình thành theo cơ chế từ dưới lên (bottom-up), đảm bảo độ tinh khiết cao hơn. Giá thành rẻ, khả năng tái sử dụng và cơ chế bottom-up là những ưu điểm vượt trội của phương pháp này.

3.1. Tại sao đế thép Fe Cr Al là lựa chọn tiềm năng cho tổng hợp CNTs

Đế thép Fe-Cr-Al nổi bật với nhiều ưu điểm khi được sử dụng làm chất nền trong tổng hợp CNTs bằng CVD. Đầu tiên, nó có giá thành rẻ hơn so với wafer silica. Thứ hai, nó có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Thứ ba, các tâm kim loại xúc tác (Fe, Cr, Al) đã được phân bố bền vững trong cấu trúc thép, tạo điều kiện cho cơ chế bottom-up.

3.2. Ưu điểm của cơ chế bottom up khi tổng hợp CNTs trên đế thép

Cơ chế bottom-up mang lại nhiều lợi thế trong tổng hợp CNTs trên đế thép. Nó cho phép kiểm soát tốt hơn cấu trúc và tính chất của CNTs. Hơn nữa, cơ chế này thường dẫn đến sản phẩm CNTs có độ tinh khiết cao hơn so với cơ chế top-down. "Nguyên nhân vì các các tâm kim loại như Cr, Al, Ni, … đã được phân bố bền vững trong ô mạng cơ sở của Fe khi luyện kim chế tạo thép 3 không gỉ Vì vậy cơ chế bottom-up là cơ chế ưu tiên khi phát triển mầm CNTs với xúc tác là đế thép không rỉ."

3.3. Nghiên cứu về tiền xử lý bề mặt đế thép Fe Cr Al

Việc tiền xử lý bề mặt đế thép đóng vai trò quan trọng trong việc tăng hiệu quả tổng hợp CNTs. Các phương pháp tiền xử lý có thể bao gồm làm sạch, khắc axit hoặc xử lý nhiệt. Mục tiêu là loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và tạo ra các tâm mầm cho sự phát triển của CNTs.

IV. Ảnh Hưởng Các Yếu Tố Đến Tổng Hợp CNTs Từ CH4 Trên Thép 59 ký tự

Quá trình tổng hợp CNTs từ CH4 bằng CVD trên đế thép Fe-Cr-Al chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Nhiệt độ lò CVD, lưu lượng khí CH4 và thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép là những thông số quan trọng cần được kiểm soát. Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ tối ưu để tổng hợp CNTs là 850°C, với lưu lượng khí CH4 100 sccm và thời gian hoạt hóa 2 phút. Kết quả sơ bộ cho thấy CNTs loại đa tường (MWCNTs) với tỷ lệ ID/IG là 1.1 được tổng hợp thành công trong điều kiện này.

4.1. Tối ưu hóa nhiệt độ lò CVD cho quá trình tổng hợp CNTs

Nhiệt độ lò CVD là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự hình thành và phát triển của CNTs. Nhiệt độ quá thấp có thể dẫn đến tốc độ phản ứng chậm, trong khi nhiệt độ quá cao có thể gây ra sự phân hủy của CH4 và tạo ra carbon vô định hình. Cần tìm ra nhiệt độ tối ưu để cân bằng giữa tốc độ phản ứng và chất lượng CNTs.

4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí CH4 đến cấu trúc và kích thước CNTs

Lưu lượng khí CH4 cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tổng hợp CNTs. Lưu lượng quá thấp có thể hạn chế nguồn cung carbon, trong khi lưu lượng quá cao có thể dẫn đến sự hình thành các lớp carbon dư thừa. Cần điều chỉnh lưu lượng khí để đảm bảo nguồn cung carbon đủ cho sự phát triển của CNTs mà không gây ra các tác dụng phụ.

4.3. Vai trò của thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép trong CVD

Thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép có thể ảnh hưởng đến số lượng và kích thước của các tâm mầm, từ đó ảnh hưởng đến mật độ và chất lượng của CNTs được tổng hợp. Thời gian hoạt hóa cần được tối ưu hóa để tạo ra bề mặt có số lượng tâm mầm phù hợp và hoạt tính xúc tác cao.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Ống Nano Carbon Tổng Hợp Từ CH4 56 ký tự

Ống nano carbon (CNTs) tổng hợp từ CH4 bằng CVD trên đế thép Fe-Cr-Al có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Với độ bền cơ học, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt vượt trội, CNTs có thể được sử dụng trong vật liệu composite, cảm biến, điện tử, năng lượng và y sinh. Ví dụ, CNTs có thể được sử dụng để tăng cường độ bền của vật liệu composite, chế tạo cảm biến khí có độ nhạy cao, phát triển transistor hiệu suất cao và tạo ra các thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu quả.

5.1. Ứng dụng CNTs trong vật liệu composite Tăng cường độ bền

Việc bổ sung CNTs vào vật liệu composite có thể cải thiện đáng kể độ bền cơ học của vật liệu. CNTs hoạt động như chất gia cường, chịu tải trọng và ngăn chặn sự lan truyền vết nứt. Vật liệu composite chứa CNTs có thể được sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi độ bền cao như hàng không vũ trụ, ô tô và xây dựng.

5.2. CNTs trong cảm biến Phát hiện khí và sinh học với độ nhạy cao

CNTs có diện tích bề mặt lớn và khả năng dẫn điện tốt, làm cho chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho cảm biến. CNTs có thể được sử dụng để chế tạo cảm biến khí có độ nhạy cao, phát hiện các chất độc hại hoặc khí dễ cháy. Chúng cũng có thể được sử dụng trong cảm biến sinh học để phát hiện DNA, protein hoặc các phân tử sinh học khác.

5.3. Tiềm năng của CNTs trong điện tử Phát triển transistor hiệu suất cao

CNTs có khả năng dẫn điện tuyệt vời và kích thước nano, làm cho chúng trở thành ứng cử viên sáng giá cho việc phát triển transistor hiệu suất cao. Transistor dựa trên CNTs có thể hoạt động nhanh hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn so với transistor silicon truyền thống.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu CNTs Từ CH4 53 ký tự

Nghiên cứu tổng hợp CNTs từ CH4 bằng CVD trên đế thép Fe-Cr-Al mở ra hướng đi đầy triển vọng cho việc sản xuất vật liệu nano giá rẻ, hiệu quả và thân thiện với môi trường. Việc tối ưu hóa các thông số quá trình và khám phá các ứng dụng mới sẽ tiếp tục là trọng tâm của các nghiên cứu trong tương lai. Sự phát triển của ngành công nghiệp CNTs hứa hẹn mang lại những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ.

6.1. Tóm tắt các kết quả nghiên cứu và ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi của việc tổng hợp CNTs từ khí CH4 trên đế thép Fe-Cr-Al bằng phương pháp CVD. Các kết quả thu được cung cấp cơ sở cho việc phát triển quy trình sản xuất CNTs quy mô lớn với chi phí thấp và độ tinh khiết cao. Nghiên cứu này cũng góp phần vào việc sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khí thiên nhiên của Việt Nam.

6.2. Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện quy trình

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa hơn nữa các thông số quá trình CVD, như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí và thời gian phản ứng. Nghiên cứu sâu hơn về vai trò của các nguyên tố trong đế thép Fe-Cr-Al trong quá trình xúc tác cũng rất quan trọng. Ngoài ra, cần nghiên cứu các phương pháp tinh chế CNTs hiệu quả hơn để loại bỏ các tạp chất và nâng cao chất lượng sản phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu than ống nano (Carbon Nanotubes - CNTs) được đánh giá là một trong những phát kiến đột phá nhất của khoa học vật liệu hiện đại nhờ độ bền kéo cơ học vượt trội hơn thép, khả năng dẫn điện cao hơn đồng kim loại và độ dẫn nhiệt ấn tượng đạt từ 3000 đến 6000 W/m.K. Tại Việt Nam, việc phát hiện các mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượng dồi dào tại thềm lục địa miền Trung, cách bờ biển khoảng 100 km, đã mở ra cơ hội chiến lược trong việc chuyển hóa nguồn khí metan (CH4) thành các vật liệu nano có giá trị gia tăng cao.

Tuy nhiên, thách thức lớn nhất hiện nay nằm ở chi phí sản xuất và độ tinh khiết của sản phẩm. Các phương pháp truyền thống như phóng điện hồ quang hay bốc bay laser đòi hỏi nhiệt độ vận hành trên 3000°C cùng thiết bị đắt tiền. Ngược lại, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) sử dụng xúc tác dạng bột hoặc đế wafer silic (đường kính 300 - 450 mm) thường đòi hỏi quy trình phủ xúc tác phức tạp, sản phẩm dễ lẫn 30% đến 50% tạp chất kim loại, đồng thời làm tăng chi phí tinh chế.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (mã số 8520301) của tác giả Nguyễn Công Danh, dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Thụy Tuyết Mai tại Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM, đã giải quyết triệt để rào cản này. Nghiên cứu tập trung xây dựng quy trình tổng hợp CNTs từ 100% nguồn khí CH4 tinh khiết 99,999% bằng phương pháp CVD nhiệt trên đế thép hợp kim không gỉ Fe-Cr-Al thương mại (kích thước 5x5 cm²). Nghiên cứu được thực hiện hoàn tất vào tháng 09 năm 2020 tại TP. Hồ Chí Minh, xác lập thành công cơ chế tăng trưởng tự thân với tỷ lệ khuyết tật cấu trúc ID/IG đạt mức tối ưu 1,1 và đường kính ống đồng đều từ 20 đến 40 nm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết cấu trúc mạng không gian graphite cuộn tròn để mô tả trạng thái hình học của than ống nano đơn vách (SWNT) và đa vách (MWNT). Cấu trúc ống được xác định bởi vector chiral $C_h = n a_1 + m a_2$ cùng góc xoắn theta ($\theta$). Tính chất dẫn điện của vật liệu được phân loại dựa trên hiệu số $(m - n)/3$: vật liệu thể hiện tính chất kim loại khi tỷ số này là một số nguyên, và mang tính chất bán dẫn trong các trường hợp còn lại.

Bên cạnh đó, nghiên cứu áp dụng lý thuyết nhiệt động học và động học phân ly pha khí trong phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD). Phân tử khí CH4 dưới tác dụng của nhiệt độ cao bị cắt đứt liên kết C-H bền vững để giải phóng nguyên tử carbon tự do. Quá trình phát triển CNTs diễn ra theo hai mô hình cơ bản: cơ chế mọc từ ngọn (tip-growth / top-down) khi liên kết giữa hạt xúc tác và bề mặt đế yếu, hoặc cơ chế mọc từ dưới lên (base-growth / bottom-up) khi các tâm xúc tác liên kết chặt chẽ trong mạng tinh thể nền. Ngoài ra, lý thuyết tán xạ Raman không đàn hồi với nguồn laser đơn sắc được sử dụng để phân tích dao động mạng, trong đó chế độ D-band (1300 - 1360 cm⁻¹) đại diện cho sai hỏng mạng tinh thể và chế độ G-band (1580 cm⁻¹) đặc trưng cho mức độ graphit hóa của ống carbon.

Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm được triển khai trên hệ thống thiết bị chế tạo CN-CVD 200TH (ULVAC, Nhật Bản) trang bị buồng phản ứng ống thạch anh dài 30 cm, đường kính 10 cm, gia nhiệt bằng đèn hồng ngoại trong môi trường chân không và khí trơ Ar (độ tinh khiết 99,999%). Cỡ mẫu thực nghiệm bao gồm 9 lô mẫu đế thép Fe-Cr-Al được cắt chuẩn hóa kích thước 5x5 cm² từ cuộn thép thương mại do Công ty NTherma (Hoa Kỳ) cung cấp. Phương pháp chọn mẫu áp dụng theo kỹ thuật ma trận đa biến có kiểm soát, phân chia thành 3 nhóm khảo sát độc lập: khảo sát nhiệt độ (750°C, 850°C, 950°C), khảo sát thời gian hoạt hóa nhiệt chân không (0 phút, 2 phút, 5 phút), và khảo sát lưu lượng nạp khí CH4 (50 sccm, 100 sccm, 200 sccm) với thời gian phản ứng cố định 60 phút.

Lý do lựa chọn chuỗi phương pháp phân tích kỹ thuật cao xuất phát từ yêu cầu kiểm định đa tầng về hình thái và cấu trúc:

• Kính hiển vi điện tử quét FESEM S-4800 (Hitachi) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X Horiba EDX được chọn để đánh giá cấu trúc hình thái học bề mặt 2D và tỷ phần nguyên tố C, Fe, Cr, Al.
• Kính hiển vi lực nguyên tử AFM SPM 5500 (Agilent) ở chế độ Tapping được sử dụng nhằm dựng ảnh địa hình 3D, đo độ nhám bề mặt và kích thước mầm xúc tác (30 - 50 nm) với độ phân giải cấp nanomet.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM 1400 (JEOL) cung cấp cấu trúc thực của vách ống nano và xác định số lớp graphene.
• Quang phổ Micro-Raman LabRam Horiba (bước sóng laser 633 nm, công suất 20 mW) đóng vai trò định danh mức độ hoàn hảo tinh thể. Toàn bộ quy trình nghiên cứu được thực hiện theo tiến độ nghiêm ngặt từ tháng 08/2019 đến tháng 09/2020.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã làm sáng tỏ các quy luật tăng trưởng của than ống nano trên đế thép Fe-Cr-Al:

Thứ nhất, nhiệt độ phản ứng đóng vai trò quyết định đến sự hình thành mầm xúc tác và độ bao phủ của CNTs. Ở 750°C, các tâm kim loại xuất hiện thưa thớt khiến mật độ sợi carbon hình thành rất thấp. Khi tăng nhiệt độ lên 850°C, bề mặt đế thép được hoạt hóa đồng đều, các tâm kim loại trồi lên với kích thước 30 - 50 nm, thúc đẩy các ống CNTs phát triển dày đặc với đường kính từ 20 đến 40 nm. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt 950°C, các hạt kim loại nhôm (Al) bị thiêu kết liên kết lại thành những khối lớn có đường kính khoảng 250 nm, che lấp các tâm xúc tác Fe và Cr, làm suy giảm hơn 70% mật độ mọc của ống nano.

Thứ hai, thời gian hoạt hóa bề mặt trong môi trường chân không ở mức 2 phút là điều kiện lý tưởng. Tại mốc 0 phút hoạt hóa, mật độ ống carbon thấp hơn khoảng 40% do các tâm xúc tác chưa kịp định hình ổn định. Ngược lại, khi kéo dài thời gian hoạt hóa lên 5 phút, hiện tượng kết tụ hạt xúc tác diễn ra mạnh, dẫn đến sự gia tăng tạp chất carbon vô định hình.

Thứ ba, lưu lượng khí nạp CH4 ở mức 100 sccm kết hợp với 1000 sccm khí mang Ar tạo ra tốc độ lắng đọng tối ưu. Phổ tán xạ Raman xác nhận mẫu tổng hợp ở điều kiện 850°C, 2 phút hoạt hóa và 100 sccm CH4 cho tỷ số cường độ ID/IG đạt 1,1. Kết quả này tương đương với tỷ số của các mẫu CNTs thương mại chuẩn trên thị trường. Khi hạ lưu lượng xuống 50 sccm, nguồn carbon không đủ duy trì phản ứng; trong khi tăng lên 200 sccm lại dẫn tới hiện tượng bão hòa carbon và sinh muội than.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tổng hợp CNTs trên đế thép Fe-Cr-Al được chứng minh diễn ra theo mô hình từ dưới lên (bottom-up). Do các nguyên tố Fe, Cr, Al đã phân bố bền vững trong ô mạng cơ sở của thép ngay từ quá trình luyện kim, các hạt xúc tác bám chặt vào nền đế mà không bị đẩy lên đỉnh ống như cơ chế mọc từ ngọn (top-down) thường thấy ở xúc tác dạng bột. Nhờ đó, sản phẩm CNTs thu được đạt độ tinh khiết cao, không bị lẫn hạt nano kim loại tự do bên trong lòng ống.

So với các nghiên cứu trước đây vốn phải sử dụng dung dịch acid mạnh để ăn mòn hoặc nạp dòng khí H2 nồng độ cao nhằm khử oxit kim loại, giải pháp hoạt hóa nhiệt chân không trong nghiên cứu này giúp loại bỏ 100% việc sử dụng các hóa chất độc hại và dễ cháy nổ. Dữ liệu thực nghiệm về mối tương quan giữa nhiệt độ, kích thước hạt xúc tác và tỷ lệ ID/IG có thể được trực quan hóa hiệu quả thông qua biểu đồ phân bố kích thước hạt Gauss và bảng đối sánh cường độ đỉnh phổ Raman, minh chứng rõ nét cho sự chuyển pha cấu trúc từ dạng vô định hình sang dạng ống đa vách có độ trật tự cao.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn sản xuất, 4 nhóm giải pháp cụ thể được đề xuất:

1. Chuẩn hóa thông số vận hành hệ thống CVD: Thiết lập quy trình công nghệ cố định với nhiệt độ phản ứng 850°C, thời gian hoạt hóa nhiệt chân không 2 phút, lưu lượng khí CH4 duy trì ở mức 100 sccm và Ar là 1000 sccm. Nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm cần hoàn thành việc ban hành tài liệu hướng dẫn kỹ thuật trong vòng 3 tháng tới nhằm đảm bảo độ lặp lại của sản phẩm đạt trên 95%.

2. Phát triển kỹ thuật bóc tách và thu hồi sản phẩm: Triển khai giải pháp bóc tách cơ học hoặc sử dụng bể rung siêu âm tần số 40 kHz trong dung môi cồn để thu hồi màng CNTs ra khỏi đế thép Fe-Cr-Al. Mục tiêu đạt hiệu suất thu hồi sản phẩm trên 85% khối lượng mà không làm đứt gãy cấu trúc ống, thực hiện trong khung thời gian 6 đến 9 tháng bởi các kỹ sư công nghệ hóa chất.

3. Thử nghiệm tích hợp vào thiết bị lưu trữ năng lượng: Tiến hành phối trộn 2% đến 5% khối lượng CNTs tổng hợp được vào thành phần điện cực pin Lithium-ion và siêu tụ điện. Chỉ tiêu đặt ra là nâng cao mật độ năng lượng và dung lượng tích trữ lên ít nhất 20% so với điện cực than chì truyền thống, với lộ trình thực nghiệm 12 tháng do các viện nghiên cứu năng lượng chủ trì.

4. Nâng cấp quy mô thiết bị theo công nghệ cuộn liên tục (Roll-to-Roll): Hợp tác với các doanh nghiệp sản xuất vật liệu để mở rộng buồng phản ứng CVD từ quy mô tấm rời 5x5 cm² sang dạng băng chuyền cuộn thép liên tục. Đích đến là đạt công suất 50 đến 100 gam CNTs/mẻ trong vòng 18 đến 24 tháng, do ban quản lý dự án chuyển giao công nghệ điều phối.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu: Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình vận hành thiết bị CVD nhiệt, cùng cẩm nang chi tiết về cách phân tích, đọc dữ liệu phổ FESEM, EDX, TEM, AFM và Micro-Raman trong định danh cấu trúc vật liệu nano.

2. Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất pin và linh kiện bán dẫn: Nắm bắt phương pháp chế tạo vật liệu dẫn điện nano giá thành thấp với tỷ số ID/IG chuẩn 1,1 để ứng dụng làm chất gia cường cho điện cực pin xe điện, siêu tụ điện hoặc đầu dò kính hiển vi nguyên tử AFM.

3. Chuyên gia ngành luyện kim và chế tạo vật liệu composite: Tiếp cận giải pháp tận dụng bề mặt hợp kim thép không gỉ Fe-Cr-Al làm xúc tác tự thân, giúp tiết kiệm từ 40% đến 60% chi phí hóa chất so với các quy trình tráng phủ xúc tác truyền thống trên nền silic.

4. Các nhà quản lý và hoạch định chiến lược ngành Dầu khí: Tham khảo dữ liệu khoa học nền tảng nhằm xây dựng các đề án chế biến sâu nguồn khí thiên nhiên CH4 từ các mỏ khí ngoài khơi Việt Nam thành chuỗi sản phẩm công nghệ cao.

Câu hỏi thường gặp

Đế thép hợp kim Fe-Cr-Al mang lại ưu thế gì so với đế wafer silic truyền thống? Đế thép Fe-Cr-Al chứa sẵn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là tâm xúc tác tự nhiên phân bố đều trong mạng tinh thể. Vật liệu này có giá thành rẻ, độ bền cơ học cao, chịu nhiệt trên 1000°C và có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Việc này giúp loại bỏ bước phủ màng xúc tác phức tạp và giảm đáng kể chi phí sản xuất công nghiệp.

Tại sao mức nhiệt độ 850°C lại cho kết quả tối ưu hơn so với 750°C và 950°C? Ở 850°C, năng lượng nhiệt vừa đủ để bẻ gãy liên kết C-H trong khí CH4 và hoạt hóa các hạt kim loại trồi lên bề mặt với kích thước 30 - 50 nm. Ở 750°C, CH4 khó phân ly khiến sợi mọc thưa thớt; trong khi ở 950°C, các hạt nhôm kết tụ thành khối lớn ~250 nm che lấp tâm xúc tác, ức chế quá trình tăng trưởng của CNTs.

Tỷ số cường độ ID/IG bằng 1,1 trên phổ Raman thể hiện điều gì về chất lượng ống nano? Tỷ số ID/IG = 1,1 ghi nhận dưới nguồn laser 633 nm chứng minh sản phẩm hình thành là than ống nano đa vách (MWNTs) có độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể cao. Giá trị này tương đương với mẫu CNTs thương mại đối chứng, khẳng định tỷ lệ khuyết tật mạng thấp và khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt vượt trội của vật liệu.

Quy trình tổng hợp trong luận văn có điểm gì nổi bật về tính an toàn và bảo vệ môi trường? Nghiên cứu sử dụng phương pháp hoạt hóa nhiệt trong môi trường chân không suốt 2 phút thay vì dùng dung dịch acid đậm đặc hoặc nạp khí H2 nồng độ cao để khử oxit. Điều này giúp loại bỏ hoàn toàn các mối nguy về cháy nổ trong buồng phản ứng nhiệt độ cao, đồng thời không phát sinh nước thải hóa chất độc hại.

Lưu lượng nạp khí CH4 ở mức 100 sccm ảnh hưởng như thế nào đến sự phát triển của ống CNTs? Lưu lượng 100 sccm cung cấp lượng nguyên tử carbon cân bằng với tốc độ khuếch tán và kết tinh trên các tâm xúc tác trong thời gian phản ứng 60 phút. Nếu lưu lượng giảm xuống 50 sccm thì không đủ nguồn carbon để tạo màng dày, còn nếu tăng lên 200 sccm sẽ gây dư thừa và hình thành lớp muội than vô định hình.

Kết luận

• Luận văn đã xây dựng thành công quy trình tổng hợp than ống nano đa vách (MWNTs) trực tiếp từ nguồn khí nguyên liệu CH4 trên nền đế thép không gỉ Fe-Cr-Al thương mại bằng phương pháp CVD nhiệt.
• Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu: nhiệt độ phản ứng 850°C, thời gian hoạt hóa nhiệt chân không 2 phút, lưu lượng khí nạp CH4 là 100 sccm và khí mang Ar là 1000 sccm trong 60 phút.
• Sản phẩm thu được có đường kính ống đồng đều từ 20 đến 40 nm, độ phủ dày đặc trên bề mặt đế và đạt tỷ số quang phổ Raman ID/IG là 1,1 tương đương chuẩn thương mại.
• Chứng minh rõ nét cơ chế mọc từ dưới lên (bottom-up) giúp nâng cao độ sạch của sản phẩm, đồng thời loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng hóa chất acid và khí H2 nguy hiểm.
• Mở ra hướng đi mới đầy triển vọng trong việc gia tăng giá trị chuỗi khai thác khí thiên nhiên thềm lục địa miền Trung phục vụ ngành công nghệ cao tại Việt Nam.

Công trình là nền tảng thực nghiệm vững chắc để tiến tới các giai đoạn thử nghiệm mở rộng quy mô pilot và ứng dụng thực tế trong vòng 12 đến 24 tháng tới. Các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp công nghệ được khuyến khích liên kết, khai thác nguồn dữ liệu quý giá này để thúc đẩy ngành sản xuất vật liệu nano tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Lịch sử ra đời của than ống nano Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và ứng dụng hơn 20 năm qua. Than ống nano đầu tiên được phát hiện và mô tả vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin. Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than ống nano các bon được trao cho cho Lijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon C60 vào năm 1991.

Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than ống nano bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibers) sử dụng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học. Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi 2 nhà nghiên cứu Lijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ống nano đơn thành (SWNTs). Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến 3 nm, chiều dài chừng vài µm. Cấu trúc của than ống nano Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn vách SWNT A, và đa vách MWNTs B 6 Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách graphite từ 0,34 – 0,36 nm.

→ Ch Cấu trúc của ống nano được xác định bởi vector chiral và góc chiral θ [21]. Vector chiral được cho bởi công thức sau: → → → C h = n a1 + m a 2 (1.1) Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc → → theo các liên kết (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, a1 và a 2 là các vector đơn vị → Ch Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn tấm graphite dọc theo vector , còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống.2 Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định: ➢ Nếu θ = 0o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”, ➢ Nếu θ = 30o (n = m), ống “armchair”, 7 ➢ Nếu θ = 0o – 30o (n ≠ m), ống “chiral”. Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức: L d= (1.2)  trong đó, L là chiều dài vector chiral: → L = C h = a n 2 + m 2 + nm (1.3) a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite. Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano.

Các than ống nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n. m−n Than ống nano sẽ là kim loại khi tỷ số là số nguyên, còn lại tất cả đều là 3 chất bán dẫn.3 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral 1. Tính chất của than ống nano 1. Tính chất điện tử Với kích thước rất nhỏ và tính đối xứng cao, vật liệu CNTs thể hiện hiệu ứng lượng tử hay quang học khác thường.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng than ống nano có thể có tính 8 bán dẫn hoặc tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt của kim loại. Các tính chất này phụ thuộc vào vector chiral nhưng không phụ thuộc vào chiều dài của ống. mặt khác độ dẫn điện của CNTs lại phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính của ống, nên khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của chúng thay đổi theo. Theo báo cáo của Andrew R.

Barron thì tại nhiệt độ thường thì SWNTs có điện trở suất 0.cm nên SWNTs có độ dẫn điện rất cao [22]. 1 Phân loại đặc tính dẫn điện của than ống nano [23] Loại CNTs (n,m) Đặc tính dẫn điện Armchair (n,n) Kim loại Zigzang (n,0), n/3 nguyên Kim loại Zingzang (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn 1. Tính chất cơ học Than ống nano được cấu trúc từ graphit cuộn tròn lại thành hình trụ, mà graphit là tập hợp từ nhiều tấm graphen, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon khác, các liên kết đó là liên kết cộng hóa trị nên rất bền, theo nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs có độ bền và độ cứng rất cao mà lại có mật độ khối cùng tính biến dạng thấp [24]. Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương.

Tính chất cơ học của than ống nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng phụ thuộc vào đường kính của ống. 2 Các chỉ số của một số vật liệu so với than ống nano Mật độ khối Vật liệu Suất young (gpa) Độ bền kéo (gpa) lượng (g/cm3) SWCNT 1054 150 1. Tính chất nhiệt Than chì và kim cương là vật liệu có khả năng giữ nhiệt và dẫn nhiệt tuyệt vời, vì thế than ống nano cũng có tính chất nhiệt học tương tự khi ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ cao nhưng khi ở nhiệt độ thấp thì xảy ra sự lượng tử hóa của phonon, khiến tính chất nhiệt học của CNTs rất đặc biệt. Theo báo cáo của tác giả Andrew R.

Barron [22] thì tại nhiệt độ phòng SWNTs có độ dẫn nhiệt từ 3000 - 6000 Wm/K 1. Tính chất hóa học Than ống nano tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải làm biến tính trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác. Những tính chất hóa học được chú ý như mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò, dự trữ năng lượng và điện tử. Tính chất phát xạ trường Nếu một chất rắn được áp vào một điện trường đủ lớn, những electron gần mức Fermi có thể được thoát ra từ vật rắn bởi hiệu ứng đường hầm qua hàng rào thế bề mặt.

Dòng phát xạ này phụ thuộc vào độ lớn của điện trường nội tại ở bề mặt phát xạ và công thoát điện tử của nó. Điện trường áp vào phải rất lớn để phát ra một electron. Với những áp dụng cho công nghệ, vật liệu phát xạ có một trường phát xạ ngưỡng thấp và độ ổn định cao ở cường độ dòng điện lớn. Hơn thế nữa, một vật phát xạ lý tưởng yêu cầu có đường kính kích cỡ nanomet, sự toàn vẹn của cấu trúc, độ dẫn điện cao, bề rộng năng lượng thấp và độ ổn định hóa học cao.

CNTs có đầy đủ các yếu tố trên. Tuy nhiên, một trở ngại cho việc sử dụng CNTs cho áp dụng này là sự phụ thuộc vào độ dẫn điện và độ ổn định phát xạ của ống nano trong quy trình chế tạo và điều kiện tổng hợp. V E= R Với E ≈ 108V/cm, R ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. 10 Tức là, với điện thế khoảng 10V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử.

Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/4m thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 204A. Những ứng dụng khả thi của than ống nano như linh kiện phát xạ trường là màn hình panel phẳng, ống thoát khí trong mạng lưới viễn thông, súng bắn electron trong những kính hiển vi điện tử, đỉnh đầu dò trong AFM, và bộ khuếch đại sóng ngắn… 1. Ứng dụng của than ống nano Với các tính chất của một siêu vật liệu thì CNTs có rất nhiều ứng dụng như sử dụng CNTs là vật liệu chế tạo tụ điện trong siêu tụ điện [3], Giấy xenlulo nano được nhúng với điện cực than ống nano liên kết và chất điện phân tạo thành nanocomposite ứng dụng trong chế tạo pin [4, 5, 46], dùng làm nguyên liệu để chế tạo cảm biến sinh học [6, 7, 44, 45], làm vật liệu chế tạo ra pin, siêu tụ dự trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng [8, 9], các nguồn bức xạ và các thiết bị bán dẫn kích thước nano [10, 11], sử dụng làm màng lọc nước và tách khí [12], làm đầu dò AFM [13]. Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử Vật liệu được sử dụng để phát xạ điện tử lạnh cần có các đặt tính sau: có ngưỡng phát xạ thấp, khi mật độ dòng cao phải đảm bảo phát xạ ổn định và hệ số tăng cường trường beta lớn.

Mà hệ số tăng cường trường beta phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu nguồn phá xạ theo hệ thức sau: β = 1/5 r Trong đó r là bán kính của đầu nguồn phát xạ Từ hệ thức trên cho thấy với kích thước nguồn phát xạ nhỏ thì r nhỏ và beta tăng, với vật liệu phát xạ nguồn truyền thống có kích thước micron thì thời gian sống của nguồn bị hạn chế do bi bắn phá bởi ion của các loại khí làm mòn dẫn đến chi phí cao. Với vật liệu mới với các tính năng về cơ hóa và đặt biệt kích thước nano làm cho hệ số beta lớn, thời gian sống của đầu phát tăng, mật độ phát xạ lớn, sự phát xạ ổn định hơn các vật liệu truyền thống. Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp CNT phát xạ là 20 micron [25] 1. Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng Trong nhiều thập kỷ qua, các vật liệu như: graphit, than chì, các điện cực sợi các bon đã được sử dụng trong việc chế tạo pin, pin nhiên liệu và một vài ứng dụng điện hóa khác [26].

Cho đến gần đây, CNT được đặc biệt quan tâm cho việc sản xuất và lưu trữ năng lượng vì: CNT có kích thước nhỏ cỡ nm, cấu trúc dạng trụ rỗng, hình thái liên kết bề mặt nhẵn và hoàn hảo nên có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí nhờ hiện tượng mao dẫn (hấp phụ vật lý) hoặc hấp phụ hóa học.