I. Tổng quan về vật liệu nanocomposite ZnFe2O4 g C3N4 quang xúc tác
Nghiên cứu vật liệu quang xúc tác xử lý môi trường đang phát triển rất mạnh mẽ. Trong đó, hệ nanocomposite ZnFe2O4/g-C3N4 thu hút sự chú ý đặc biệt từ giới khoa học. Đề tài luận văn thạc sĩ tại Đại học Sư phạm Thái Nguyên tập trung chế tạo và đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu này. Vật liệu g-C3N4 có cấu trúc lớp tương tự graphene. Hợp chất sở hữu độ bền nhiệt cao, trơ hóa học và vùng cấm hẹp khoảng 2,7 eV. Tuy nhiên, bột g-C3N4 nguyên bản có diện tích bề mặt nhỏ. Tốc độ tái tổ hợp giữa điện tử quang sinh và lỗ trống diễn ra rất nhanh. Điều này làm giảm đáng kể hiệu quả phản ứng quang hóa dưới ánh sáng khả kiến. Mặt khác, kẽm ferrite ZnFe2O4 là vật liệu từ tính cấu trúc spinel. Chất này có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy với năng lượng vùng cấm hẹp 1,9 eV. Kẽm ferrite còn có ưu điểm nổi bật là dễ thu hồi bằng từ trường ngoài sau phản ứng. Việc kết hợp ZnFe2O4 lên nền g-C3N4 hình thành tiếp xúc dị thể nano. Cấu trúc lai tạo giải quyết triệt để nhược điểm của từng pha đơn lẻ. Hệ xúc tác mới nâng cao khả năng phân tách điện tích. Đồng thời, vật liệu thúc đẩy chuyển dịch electron qua ranh giới tiếp xúc một cách tối ưu.
1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của g C3N4
Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn polyme không chứa kim loại. Khung mạng tinh thể gồm các đơn vị tri-s-triazine liên kết qua nguyên tử nitơ. Cấu trúc phiến hai chiều mang lại tính ổn định nhiệt và kháng hóa chất vượt trội. Vật liệu không tan trong nước và dung môi hữu cơ phổ biến. Năng lượng vùng cấm của g-C3N4 xấp xỉ 2,7 eV, tương ứng bước sóng hấp thụ khoảng 460 nm. Đặc tính này cho phép kích hoạt xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, diện tích bề mặt thực tế của g-C3N4 dạng khối tương đối nhỏ. Bề mặt nghèo vị trí hoạt tính làm hạn chế khả năng hấp phụ phân tử chất bẩn. Ngoài ra, cặp electron-lỗ trống quang sinh rất dễ tái tổ hợp. Sự tiêu hao năng lượng này làm giảm hiệu suất lượng tử.
1.2. Vai trò của kẽm ferrite spinel ZnFe2O4
Kẽm ferrite có công thức hóa học ZnFe2O4 thuộc nhóm spinel chuẩn. Cấu trúc mạng gồm ion kẽm chiếm vị trí tứ diện và ion sắt chiếm vị trí bát diện. Hợp chất mang từ tính ổn định, độc tính thấp và kháng ăn mòn tốt. Vùng cấm quang học hẹp khoảng 1,9 eV giúp hạt hấp thụ mạnh bức xạ khả kiến. Đặc biệt, ZnFe2O4 thể hiện đặc tính từ mềm ở kích thước nano. Tính chất này tạo điều kiện tách xúc tác ra khỏi dung dịch bằng nam châm ngoài. Dẫu vậy, ZnFe2O4 tinh khiết có diện tích bề mặt BET khá khiêm tốn, chỉ khoảng 6,95 m2/g. Độ dẫn điện thấp cũng cản trở tốc độ khuếch tán hạt mang điện. Ghép cặp ZnFe2O4 với nền dẫn 2D giúp phân tán hạt và tăng cường phản ứng bề mặt.
II. Vấn đề quang xúc tác đơn pha và nanocomposite ZnFe2O4 g C3N4
Ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm công nghiệp và dược phẩm đang là thách thức nghiêm trọng. Các hợp chất hữu cơ vòng thơm rất bền vững dưới điều kiện môi trường tự nhiên. Phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng quang xúc tác mang lại tiềm năng xử lý triệt để. Tuy nhiên, việc ứng dụng xúc tác đơn pha gặp nhiều rào cản kỹ thuật lớn. Pha đơn g-C3N4 có hiệu suất lượng tử thấp do hiện tượng tái kết hợp electron và lỗ trống diễn ra nhanh chóng. Hạt xúc tác g-C3N4 dạng bột phân tán lơ lửng rất khó thu gom và tái sử dụng sau khi làm sạch nước. Nếu để tồn đọng trong môi trường, bột nano có thể gây nguy cơ ô nhiễm thứ cấp. Đối với pha đơn ZnFe2O4, diện tích bề mặt riêng quá nhỏ làm giảm lượng tâm hấp phụ chất ô nhiễm. Thể tích lỗ rỗng thấp chỉ đạt 0,0476 cm3/g khiến phân tử phẩm nhuộm khó tiếp cận sâu vào lòng vật liệu. Tốc độ tái hợp hạt tải điện nội tại của ZnFe2O4 cũng làm giảm mật độ gốc oxy hóa tự do. Do đó, việc biến tính bề mặt và tích hợp dị thể nano là yêu cầu kỹ thuật sống còn.
2.1. Hiện tượng tái tổ hợp hạt mang điện trong g C3N4
Dưới bức xạ quang học, electron ở dải hóa trị của g-C3N4 bị kích thích nhảy lên dải dẫn. Quá trình này đồng thời để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở dải hóa trị. Tuy nhiên, lực hút tĩnh điện Coulomb giữa electron và lỗ trống diễn ra rất mạnh. Phần lớn các cặp hạt tải điện quang sinh bị tái kết hợp trong thời gian cực ngắn. Năng lượng hấp thụ bị tiêu tán dưới dạng nhiệt hoặc phát xạ huỳnh quang thay vì tham gia phản ứng oxy hóa khử. Hiện tượng này làm sụt giảm nghiêm trọng hiệu suất lượng tử của vật liệu. Số lượng gốc tự do hoạt động như hydroxyl và superoxide tạo ra không đủ để phân giải chất độc. Sự suy giảm hoạt tính khiến g-C3N4 nguyên bản khó đáp ứng yêu cầu xử lý nước thải.
2.2. Trở ngại thu hồi xúc tác và diện tích bề mặt của ZnFe2O4
Kẽm ferrite sở hữu từ tính thuận lợi cho việc thu hồi bằng nam châm ngoài. Dù vậy, pha ZnFe2O4 tinh khiết bộc lộ nhiều điểm nghẽn về vi cấu trúc. Nghiên cứu thực nghiệm tại Đại học Sư phạm Thái Nguyên chứng minh diện tích BET của ZnFe2O4 chỉ đạt 6,95 m2/g. Thể tích lỗ rỗng khiêm tốn 0,0476 cm3/g với kích thước mao quản trung bình khoảng 35 nm. Diện tích tiếp xúc thấp cản trở quá trình lưu giữ chất màu trên bề mặt. Thêm vào đó, các hạt nano ZFO dễ bị kết tụ thành cụm lớn. Hiện tượng vón cục che lấp các tâm hoạt tính quang hóa. Khả năng truyền dẫn điện tích kém kìm hãm hiệu năng tổng thể. Việc dung hợp với khung nền nano phân tán trở thành giải pháp cốt lõi nhằm khắc phục nhược điểm này.
III. Phương pháp tổng hợp nanocomposite ZnFe2O4 g C3N4 tại Thái Nguyên
Để giải quyết các rào cản trên, nhóm tác giả tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã nghiên cứu giải pháp chế tạo nanocomposite ZnFe2O4/g-C3N4. Quy trình tổng hợp g-C3N4 được thực hiện qua phản ứng nhiệt phân tiền chất giàu nitơ ở nhiệt độ cao. Hạt nano spinel ZnFe2O4 được điều chế có kích thước đồng đều và kiểm soát hình thái chặt chẽ. Tiếp đó, các thành phần được kết hợp tạo hệ lai dị thể thông qua kỹ thuật thủy nhiệt hoặc phân tán siêu âm phù hợp. Nghiên cứu tập trung khảo sát các tỷ lệ nạp ZnFe2O4 khác nhau nhằm tìm ra thành phần tối ưu nhất. Mẫu ký hiệu CNZF30 chứa 30% hàm lượng ZnFe2O4 thể hiện sự vượt trội về cấu trúc mao quản. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM cho thấy rõ các hạt ZFO kích thước 10–20 nm bám dính chắc chắn trên các phiến nano g-C3N4 mỏng. Khung nền g-C3N4 đóng vai trò như giá đỡ ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano ferrite. Đồng thời, diện tích bề mặt riêng BET của mẫu lai CNZF30 tăng vọt lên 28,6 m2/g, gấp hơn 4 lần so với hạt ZFO nguyên chất. Thể tích lỗ rỗng trung bình cũng mở rộng tới 0,1524 cm3/g, kích hoạt đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV với vòng trễ H3 đặc trưng.
3.1. Phân tích vi cấu trúc qua ảnh SEM và HR TEM
Kỹ thuật phân tích hình thái đóng vai trò then chốt trong việc xác nhận liên kết pha. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM chỉ ra rằng g-C3N4 sở hữu dạng phiến mỏng xốp xếp chồng. Hạt ZFO đơn lẻ có hình cầu khá đều nhưng dễ cụm lại thành khối. Khi kết hợp trong mẫu CNZF30, các hạt ZFO phân bố đồng đều trên các lớp carbon nitride siêu mỏng. Quan sát trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM phát hiện các vân tinh thể rõ nét. Điều này chứng minh trật tự tinh thể cao của các hạt spinel ZFO với kích thước hạt từ 10 đến 20 nm. Vùng bao quanh vô định hình thuộc về cấu trúc mạng g-C3N4. Sự tiếp xúc chặt chẽ giữa hai pha hình thành tiếp xúc dị thể nano vững chắc.
3.2. Cải thiện diện tích bề mặt BET và cấu trúc mao quản
Đặc trưng xốp và diện tích bề mặt quyết định mật độ tâm hấp phụ của vật liệu. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77,35 K khẳng định mẫu CNZF30 thuộc loại IV với vòng trễ H3. Điều này phản ánh rõ nét sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình. Mẫu ZnFe2O4 đơn chất chỉ đạt diện tích BET 6,95 m2/g cùng thể tích lỗ 0,0476 cm3/g. Khi đưa vào khung g-C3N4, diện tích bề mặt mẫu lai tăng vọt lên 28,6 m2/g. Thể tích lỗ rỗng cũng tăng hơn ba lần, đạt mức 0,1524 cm3/g. Kích thước mao quản trung bình đạt khoảng 25 nm, tạo hành lang rộng rãi cho các phân tử chất phản ứng thẩm thấu. Cấu trúc mao quản mới giúp diện tích tiếp xúc với dung dịch tăng trưởng vượt bậc.
IV. Hoạt tính quang xúc tác và ứng dụng nanocomposite ZnFe2O4 g C3N4
Vật liệu nanocomposite ZnFe2O4/g-C3N4 chứng minh tiềm năng ứng dụng to lớn trong xử lý nước thải dệt nhuộm và dược phẩm tồn dư. Cơ chế phản ứng dựa trên sự chuyển dịch điện tử dị thể nano theo cơ chế kiểu heterojunction hoặc Z-scheme. Dưới ánh sáng khả kiến, các điện tử từ dải dẫn nhanh chóng dịch chuyển qua ranh giới tiếp xúc pha. Quá trình phân tách điện tích ngăn ngừa hiện tượng tái hợp cặp e-/h+, kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện. Các gốc tự do có tính oxy hóa cực mạnh như superoxide (.O2-) và hydroxyl (.OH) liên tục sinh ra trên bề mặt xúc tác. Các gốc hoạt tính này tấn công mạch vòng benzen và bẻ gãy các liên kết mang màu phức tạp. Kết quả biến đổi các chất ô nhiễm hữu cơ thành khoáng chất vô hại như CO2 và H2O. Đặc biệt, nhờ tính chất từ tính của hạt kẽm ferrite, vật liệu được thu hồi nhanh chóng bằng thanh nam châm ngoài mà không làm đục nước. Hiệu suất quang hóa vẫn giữ độ ổn định cao sau nhiều chu trình tái sử dụng liên tiếp. Thành công của luận văn tại Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã mở ra giải pháp xử lý môi trường bền vững và tiết kiệm năng lượng.
4.1. Cơ chế tăng cường quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến
Cơ chế kích hoạt quang của hệ ZnFe2O4/g-C3N4 dựa trên sự cộng hưởng mức năng lượng giữa hai pha thành phần. Vùng cấm của g-C3N4 (2,7 eV) và ZnFe2O4 (1,9 eV) cho phép hệ hấp thụ dải phổ rộng trong vùng nhìn thấy. Khi nhận photon năng lượng, electron bị kích thích nhảy từ dải hóa trị lên dải dẫn của từng bán dẫn. Do sự chênh lệch vị trí dải dẫn, electron có xu hướng dịch chuyển qua lại ở mặt tiếp xúc dị thể. Dòng điện tích chuyển dời ngăn chặn sự gặp nhau của electron và lỗ trống quang sinh. Các lỗ trống tự do ở dải hóa trị oxy hóa trực tiếp nước tạo gốc hydroxyl. Đồng thời, electron giàu năng lượng ở dải dẫn khử oxy hòa tan thành gốc superoxide. Quá trình quang phân cắt các hợp chất ô nhiễm diễn ra triệt để.
4.2. Khả năng thu hồi bằng từ trường và tính bền tái sử dụng
Một thách thức lớn trong công nghệ quang xúc tác bột nano là khâu lọc tách phức tạp. Sự kết hợp kẽm ferrite mang lại cho nanocomposite ZnFe2O4/g-C3N4 từ tính đặc thù. Khi đặt nam châm bên ngoài bình phản ứng, các hạt xúc tác nhanh chóng bị hút dồn về thành bình. Nước thải sau xử lý trở nên trong suốt chỉ trong vài phút. Người vận hành dễ dàng thu hồi xúc tác mà không gây phát tán ra môi trường. Vật liệu sau khi rửa bằng nước cất và sấy khô vẫn duy trì hoạt tính ổn định qua nhiều chu trình làm việc. Ưu điểm này hạ thấp chi phí vận hành hệ thống lọc nước thực tế. Đồng thời, giải pháp loại bỏ nguy cơ ô nhiễm hạt nano thứ cấp.