Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước từ chất thải dệt nhuộm đang trở thành cuộc khủng hoảng sinh thái nghiêm trọng tại các quốc gia đang phát triển. Báo cáo của Ngân hàng Thế giới chỉ ra rằng ngành công nghiệp dệt nhuộm toàn cầu tiêu thụ hơn 800.000 tấn phẩm nhuộm mỗi năm, trong đó ước tính khoảng 40.000 tấn hóa chất màu bị xả trực tiếp ra môi trường nước mặt. Nước thải dệt nhuộm mang tính kiềm cao với dao động pH từ 4 đến 12, chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) vượt ngưỡng 400 đến 3000 mg/L, độ màu đậm đặc từ 350 đến 3710 Pt-Co và tỷ lệ BOD/COD thường xuyên dưới 0,3 khiến các công nghệ vi sinh truyền thống mất tác dụng. Điển hình như hợp chất Methylene Blue với khối lượng phân tử 319,85 g/mol, cấu trúc dị vòng phenothiazine bền vững cản trở mạnh mẽ độ xuyên sâu quang học, đe dọa trực tiếp quá trình quang hợp của hệ thực vật thủy sinh.

Trước thực trạng đó, đề tài luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ năm 2025 tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, thuộc khuôn khổ đề tài nghiên cứu cấp Bộ GD&ĐT mã số B2024-TNA-11, tập trung chế tạo hệ xúc tác quang nano dị thể ZnFe2O4/g-C3N4. Nghiên cứu giải quyết bài toán cốt lõi là khắc phục nhược điểm tái tổ hợp điện tích nhanh của chất bán dẫn g-C3N4 có năng lượng vùng cấm 2,7 eV, đồng thời tận dụng từ tính spinel của ZnFe2O4 để tách lọc và thu hồi xúc tác sau phản ứng. Dưới nguồn sáng LED công suất 30 W trong điều kiện kích hoạt quang hóa photo-Fenton dị thể kết hợp H2O2, công trình hướng tới mục tiêu phân hủy hoàn toàn phẩm nhuộm Methylene Blue và thử nghiệm làm sạch nguồn nước thải dệt nhuộm chiếu cói tại Hưng Yên. Kết quả nghiên cứu đạt độ tương đồng Turnitin ở mức 25%, cung cấp luận cứ khoa học thực chứng để xử lý triệt để các dòng thải hữu cơ bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý luận của công trình dựa trên hai trụ cột khoa học: lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể và cơ chế phản ứng oxy hóa nâng cao kiểu photo-Fenton. Quá trình quang xúc tác khởi nguồn khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg ~ 2,7 eV đối với g-C3N4). Lúc này, các electron (e-) được kích thích nhảy vọt từ vùng hóa trị (Valence Band - VB) lên vùng dẫn (Conduction Band - CB), để lại các lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị.

Để giải quyết tình trạng tái tổ hợp điện tích nội tại diễn ra nhanh ở bước sóng hấp thụ khoảng 460 nm, mô hình tiếp xúc dị pha giữa g-C3N4 dạng lớp 2D và hạt nano spinel ferrite ZnFe2O4 được thiết lập. Cấu trúc mạng tinh thể heptazine giàu nitrogen của g-C3N4 đóng vai trò chất nền phân tán, trong khi ZnFe2O4 là chất bán dẫn vùng cấm hẹp sở hữu cấu trúc spinel với các cation kim loại phân bố trong hốc tứ diện và bát diện. Sự chênh lệch thế điện hóa giữa các mức năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của hai pha bán dẫn kích thích dòng dịch chuyển electron từ vùng dẫn g-C3N4 sang ZnFe2O4, ngăn chặn sự tái hợp hạt tải điện. Khi phối hợp cùng chất oxy hóa H2O2 dưới bức xạ ánh sáng, hệ vật liệu sinh ra các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh gồm gốc hydroxyl •OH và gốc superoxide •O2-, bẻ gãy cấu trúc vòng thơm của phẩm nhuộm thành các hợp chất vô cơ vô hại.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu khảo sát cỡ mẫu gồm 7 hệ vật liệu thực nghiệm, bao gồm 2 mẫu đơn pha đối chứng (g-C3N4 thuần, ZnFe2O4 thuần ký hiệu là ZFO) và 5 mẫu composite với tỷ lệ khối lượng ZnFe2O4 tăng dần từ 10% đến 50% (kí hiệu lần lượt từ CNZF10 đến CNZF50). Đối với đối tượng nước thải công nghiệp thực tế, mẫu nước được lấy tại bể gom làng nghề dệt nhuộm chiếu cói An Lễ (xã Đồng Bằng, Hưng Yên) bằng phương pháp lấy mẫu tổ hợp đại diện ở 3 thời điểm xả thải cao điểm trong ngày, sau đó tiến hành pha loãng 20 lần trước khi xử lý.

Quy trình tổng hợp được thực hiện thông qua phản ứng ngưng tụ nhiệt và phương pháp đốt cháy dung dịch thân thiện môi trường. Cụ thể, g-C3N4 được tổng hợp từ 10 gam urea nung ở 500 °C với tốc độ nâng nhiệt 5 °C/phút trong 2 giờ. Mẫu ZnFe2O4 được điều chế từ 10 gam urea kết hợp 6,525 gam Zn(NO3)2 và Fe(NO3)3, khuấy đều ở 70 °C trong 5 giờ, sấy khô và nung ở 500 °C trong 3 giờ. Vật liệu composite được hình thành bằng cách nghiền trộn cơ học các tỷ lệ khối lượng tương ứng và nung ủ ở 450 °C trong 2 giờ.

Hệ thống phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm giải thích toàn diện mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) quét góc 2θ từ 10° đến 70° để xác thực thành phần pha tinh thể spinel và cấu trúc phân lớp.
  • Kính hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM để đo đạc kích thước hạt nano trong dải 10-20 nm.
  • Đo hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 theo mô hình BET tại 77,35 K nhằm xác định chuẩn xác diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản.
  • Quang phổ huỳnh quang phát xạ (PL) dùng để đánh giá trực tiếp tốc độ phân tách và mức độ tái tổ hợp của cặp e-/h+.
  • Phương pháp trắc quang UV-Vis tại bước sóng 664 nm và 616 nm được ứng dụng để định lượng nồng độ Methylene Blue và chỉ số COD theo định luật Lambert-Beer với đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tin cậy R2 trên 0,99. Timeline nghiên cứu được triển khai liên tục và hoàn thiện nghiệm thu vào cuối năm 2025.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, việc kết hợp ZnFe2O4 lên nền g-C3N4 đã tạo ra sự cải thiện vượt bậc về diện tích bề mặt riêng và vi cấu trúc mao quản. Kết quả đo BET chỉ ra rằng mẫu ZFO đơn thuần chỉ đạt diện tích bề mặt rất thấp ở mức 6,95 m2/g với thể tích mao quản 0,0476 cm3/g. Khi tạo composite ở tỷ lệ tối ưu CNZF30 (chứa 30% ZnFe2O4), diện tích bề mặt BET tăng vọt lên 28,6 m2/g, cao gấp hơn 4,1 lần so với ZFO nguyên bản. Thể tích lỗ xốp mao quản trung bình đạt 0,1524 cm3/g với đường kính mao quản khoảng 25 nm. Ảnh HR-TEM khẳng định các hạt nano ZnFe2O4 có kích thước đồng đều từ 10 đến 20 nm phân bố bám chặt trên các phiến mỏng g-C3N4.

Thứ hai, dữ liệu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác nhận tỷ lệ phân bố khối lượng nguyên tố trong mẫu CNZF30 gồm Fe đạt 7,79%, Zn đạt 7,04%, O chiếm 14,04%, C chiếm 23,77% và N chiếm 47,35%. Giản đồ phổ phát quang PL thể hiện cường độ phát xạ huỳnh quang tại đỉnh 460 nm của CNZF30 giảm mạnh so với g-C3N4 thuần, chứng minh sự tiếp xúc liên pha đã ức chế sự tái kết hợp của các hạt mang điện quang sinh.

Thứ ba, hoạt tính quang xúc tác phân hủy Methylene Blue đạt hiệu suất tối ưu trên hệ xúc tác CNZF30 với liều lượng 0,5 g/L kết hợp H2O2 0,2 M dưới nguồn sáng LED 30 W. Sau 180 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy Methylene Blue của CNZF30 vượt trên 95%, trong khi mẫu ZFO thuần chỉ phân hủy được khoảng 40% và g-C3N4 thuần đạt dưới 50%.

Thứ tư, vật liệu thể hiện khả năng ứng dụng thực tế và độ bền tái sinh ấn tượng. Khi thử nghiệm trên mẫu nước thải dệt nhuộm chiếu cói Hưng Yên pha loãng 20 lần, hệ xúc tác CNZF30 giúp làm giảm sâu giá trị COD và loại bỏ hoàn toàn màu xanh đậm đặc trưng sau 180 phút phản ứng. Sau 5 chu kỳ phản ứng liên tục được thu hồi bằng nam châm ngoài trong vòng 60 giây, hiệu suất xử lý của CNZF30 vẫn duy trì ổn định trên 88%, không ghi nhận sự thay đổi pha tinh thể trên giản đồ XRD.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất quang xúc tác tăng cường của CNZF30 xuất phát từ cơ chế phối hợp cộng hưởng giữa cấu trúc tiếp xúc dị pha và phản ứng photo-Fenton dị thể. Khi có mặt nguồn sáng khả kiến, các electron quang sinh dịch chuyển từ vùng dẫn của g-C3N4 sang ZnFe2O4, trong khi các ion sắt (Fe3+/Fe2+) trên bề mặt spinel ferrite phản ứng với H2O2 để kích hoạt chu trình Fenton, sản sinh ồ ạt gốc tự do •OH. Các thử nghiệm sử dụng chất bắt gốc tự do đã cung cấp bằng chứng thuyết phục: khi bổ sung cồn Isopropyl (chất bắt gốc •OH) hoặc acid ascorbic (chất bắt gốc •O2-), hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm sụt giảm nghiêm trọng, khẳng định •OH và •O2- là hai tác nhân oxy hóa cốt lõi.

Động học của phản ứng quang phân hủy Methylene Blue được mô tả chính xác thông qua phương trình phản ứng giả bậc một biểu diễn mối tương quan giữa ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng. Khi biểu diễn dữ liệu thực nghiệm qua biểu đồ đường thẳng, đồ thị hồi quy đạt hệ số R2 trong khoảng từ 0,98 đến 0,998. Bảng so sánh hằng số tốc độ phản ứng (k) minh chứng giá trị k của hệ CNZF30/LED/H2O2 đạt mức cao gấp 3,8 lần so với hệ ZFO đơn thuần. Đồ thị đường cong từ trễ VSM cho thấy vật liệu có độ từ hóa bão hòa thích hợp, giúp các hạt nano bị hút dính vào thành bình khi đặt nam châm vĩnh cửu. Giản đồ XRD so sánh trước và sau 5 chu kỳ tái sử dụng thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2θ = 28° và 35° vẫn giữ nguyên độ sắc nét, chứng minh khung mạng vật liệu hoàn toàn không bị ăn mòn quang hóa hay rửa trôi ion kim loại trong môi trường nước.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao kết quả nghiên cứu từ quy mô phòng thí nghiệm sang ứng dụng thực tiễn xử lý môi trường, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất:

  1. Chế tạo module phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục tích hợp bẫy từ: Thiết kế hệ thống xử lý pilot bán công nghiệp công suất 500 L/ngày, sử dụng dàn đèn LED công suất 50 W kết hợp hệ thống nam châm neodim vĩnh cửu để tự động thu hồi hạt xúc tác, đặt mục tiêu hạ chỉ số COD dòng thải xuống dưới 100 mg/L và triệt tiêu hơn 90% độ màu trong vòng 6 tháng bởi nhóm nghiên cứu kỹ thuật môi trường và công nghệ vật liệu.
  2. Nâng cấp diện tích bề mặt mao quản của vật liệu nano: Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật bóc tách phiến mỏng g-C3N4 bằng acid hoặc biến tính nhiệt bổ sung nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng BET từ 28,6 m2/g lên trên 45 m2/g, hoàn thành tối ưu hóa công thức trong lộ trình 9 tháng do các phòng thí nghiệm chuyên ngành Hóa học đảm trách.
  3. Thử nghiệm mở rộng tại các hợp tác xã dệt nhuộm làng nghề: Triển khai lắp đặt mô hình xử lý nước thải trực tiếp tại các cơ sở dệt chiếu cói xã Đồng Bằng (Hưng Yên) trong thời gian 12 tháng, hướng đến mục tiêu đạt tỷ lệ tái tuần hoàn nước thải sản xuất 85% theo quy chuẩn xả thải QCVN 13-MT:2015/BTNMT, dưới sự phối hợp giữa chính quyền địa phương và doanh nghiệp dệt may.
  4. Xây dựng quy chuẩn kiểm soát an toàn sinh thái của vật liệu nano từ tính: Thực hiện quan trắc hàm lượng rò rỉ vi lượng của ion kẽm và sắt sau 5 chu kỳ thu hồi xúc tác, bảo đảm nồng độ ion kim loại trong nước sau xử lý luôn thấp hơn ngưỡng 0,5 mg/L theo quy định an toàn nguồn nước trong thời hạn 18 tháng bởi các viện nghiên cứu tài nguyên môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn thạc sĩ là nguồn tài liệu học thuật có giá trị thực tiễn cao cho bốn nhóm bạn đọc chuyên ngành:

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa vô cơ và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phản ứng tổng hợp g-C3N4 từ urea, cơ chế hình thành spinel ZnFe2O4 và phương pháp dựng đường chuẩn đo quang UV-Vis đạt R2 = 0,998. Độc giả có thể khai thác các dữ liệu phân tích XRD, SEM, HR-TEM, EDX, BET và PL để làm đối chứng cho các nghiên cứu biến tính dị thể ferrite tiếp theo.
  2. Kỹ sư môi trường và chuyên viên thiết kế trạm xử lý nước thải công nghiệp: Luận văn cung cấp thông số vận hành thực tế của công nghệ photo-Fenton dị thể sử dụng H2O2 và ánh sáng LED 30 W, phục vụ thiết kế các bể tiền xử lý oxy hóa bậc cao cho nước thải có nồng độ COD từ 400 đến 3000 mg/L và loại bỏ các chất màu khó phân hủy sinh học.
  3. Giảng viên và nhà khoa học tại các trường đại học khối kỹ thuật: Tài liệu là học liệu tham khảo chuẩn xác để xây dựng giáo trình các môn học Vật liệu quang xúc tác, Kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu và Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý môi trường.
  4. Ban quản lý cụm công nghiệp và chủ cơ sở sản xuất dệt nhuộm, chiếu cói: Khai thác giải pháp thu hồi chất xúc tác bằng từ trường nam châm tái sử dụng qua 5 chu kỳ, giúp tiết kiệm từ 40% đến 50% chi phí hóa chất keo tụ so với các phương pháp xử lý truyền thống, tạo hướng đi bền vững cho các làng nghề.

Câu hỏi thường gặp

Cơ chế nào giúp nanocomposite ZnFe2O4/g-C3N4 đạt hiệu suất quang xúc tác vượt trội so với các đơn pha?
Sự tiếp xúc giữa pha g-C3N4 và ZnFe2O4 thiết lập cấu trúc dị pha heterojunction giúp phân tách các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Dữ liệu phổ phát quang PL xác nhận cường độ phát xạ huỳnh quang tại 460 nm của mẫu CNZF30 giảm mạnh so với g-C3N4 thuần. Điều này chứng minh tốc độ tái tổ hợp điện tích bị kìm hãm, kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện để tạo ra nhiều gốc tự do •OH oxy hóa phẩm nhuộm.

Tỷ lệ ZnFe2O4 bao nhiêu trong composite mang lại hoạt tính phân hủy tối ưu nhất?
Mẫu CNZF30 chứa 30% ZnFe2O4 và 70% g-C3N4 về khối lượng mang lại hoạt tính cao nhất. Mẫu này sở hữu diện tích bề mặt riêng BET đạt 28,6 m2/g, cao gấp 4,1 lần so với ZFO thuần chỉ đạt 6,95 m2/g. Nhờ đó, hiệu suất phân hủy Methylene Blue đạt trên 95% sau 180 phút phản ứng dưới ánh sáng LED 30 W khi có mặt H2O2.

Vật liệu được thu hồi sau phản ứng bằng phương pháp nào và độ bền tái sinh ra sao?
Nhờ tính chất siêu thuận từ của pha spinel ZnFe2O4, vật liệu CNZF30 được tách hoàn toàn khỏi dung dịch nước chỉ trong khoảng 60 giây bằng từ trường của nam châm vĩnh cửu. Sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tục, giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy cấu trúc mạng tinh thể không hề bị biến đổi và hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm vẫn duy trì ổn định trên 88%.

Nước thải thực tế làng nghề dệt nhuộm chiếu cói được xử lý đạt kết quả cụ thể như thế nào?
Mẫu nước thải tại Hưng Yên sau khi pha loãng 20 lần được xử lý bằng 0,1 g vật liệu CNZF30 kết hợp H2O2 0,2 M. Dưới ánh sáng đèn LED công suất 30 W trong 180 phút, chỉ số COD giảm mạnh từ mức ô nhiễm ban đầu về tiệm cận quy chuẩn an toàn, đồng thời toàn bộ màu xanh đậm đặc trưng của dung dịch được tẩy trắng trong suốt.

Những tác nhân oxy hóa tự do nào đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy quang hóa?
Thông qua các phản ứng bẫy gốc tự do với acid ascorbic, cồn Isopropyl và EDTA, nghiên cứu chứng minh gốc hydroxyl •OH và gốc superoxide •O2- là hai tác nhân oxy hóa chủ chốt. Chúng bẻ gãy cấu trúc vòng thơm dị vòng phenothiazine của Methylene Blue, chuyển hóa các phân tử độc hại thành CO2, H2O và các khoáng chất an toàn.

Kết luận

Nghiên cứu về vật liệu nano composite ZnFe2O4/g-C3N4 mở ra hướng tiếp cận đột phá trong công nghệ xử lý ô nhiễm phẩm nhuộm dệt may:

  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu nanocomposite ZnFe2O4/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân và đốt cháy dung dịch thân thiện môi trường từ tiền chất urea giá rẻ.
  • Xác định tỷ lệ tối ưu CNZF30 với diện tích bề mặt riêng BET đạt 28,6 m2/g, cấu trúc mao quản trung bình 25 nm và khả năng triệt tiêu tái tổ hợp quang sinh vượt trội.
  • Phân hủy thành công hơn 95% phẩm nhuộm Methylene Blue sau 180 phút chiếu sáng LED 30 W thông qua cơ chế kích hoạt photo-Fenton dị thể với H2O2.
  • Ứng dụng xử lý hiệu quả nguồn nước thải dệt nhuộm chiếu cói thực tế tại Hưng Yên, làm suy giảm mạnh mẽ chỉ số COD và làm trong suốt nước thải.
  • Tách lọc và thu hồi vật liệu nhanh chóng bằng từ trường ngoài chỉ trong 60 giây, duy trì độ bền tinh thể qua 5 chu kỳ làm việc liên tiếp.

Công trình đóng góp luận cứ khoa học vững chắc cho việc phát triển các chất xúc tác quang từ tính thế hệ mới. Để đưa công nghệ vào thực tiễn, việc chế tạo module phản ứng tự động công suất 500 L/ngày cần được xúc tiến trong 6 tháng tới, song song với việc thử nghiệm nhân rộng tại các làng nghề trong vòng 12 tháng. Các nhà nghiên cứu, kỹ sư môi trường và doanh nghiệp dệt may hãy liên hệ, phối hợp chuyển giao công nghệ nhằm xây dựng giải pháp xử lý nước thải xanh, tiết kiệm năng lượng và bền vững cho tương lai.