TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA CÁC PHỨC CHẤT DỊ NHÂN CHỨA PHỐI TỬ THIOURE VÒNG CÀNG

• Tác giả: Nguyễn Thu Hà
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của các phức chất dị nhân chứa phối tử thioure vòng càng
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 2.1. AXYL(N,N-ĐIANKYLTHIOURE) VÀ PHỨC CHẤT CỦA NÓ
• 3. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Chuẩn bị hóa chất
• 3.2. TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU
• 3.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua
• 3.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure
• 3.2.3. Tổng hợp phối tử H2L
• 3.3. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT LnML (M = Zn, Mn)
• 3.3.1. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp các phức chất LnML
• 3.3.2. Tổng hợp dãy phức chất LnZnL (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er)
• 3.3.3. Tổng hợp dãy phức chất LnMnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy và Er)
• 3.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA Cu(II) VỚI PHỐI TỬ H2L
• 3.4.1. Tổng hợp phức chất [CuIICuI2L2]n
• 3.4.2. Tổng hợp phức chất [KCu2L2](PF6)
• 3.4.3. Nghiên cứu trao đổi cation K+ của phức chất [KCu2L2](PF6)
• 3.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC ION KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT
• 3.5.1. Xác định hàm lượng các ion kim loại Ln(III), Zn(II), Mn(II) và Cu(II)
• 3.5.2. Xác định hàm lượng Zn(II) và Ln(III) trong phức chất LnZnL
• 3.5.3. Xác định hàm lượng Mn(II) và Ln(III) trong phức chất LnMnL
• 3.5.4. Xác định hàm lượng Cu(II) trong phức chất [CuIICuI2L2]n và [KCu2L2](PF6)
• 3.5.5. Xác định nồng độ của Cu(II) và cation kim loại kiềm trong [KCu2L2](PF6)
• 3.6. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
• 3.6.2. Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS
• 3.6.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR, 13C NMR
• 3.6.4. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 3.6.5. Phương pháp nghiên cứu từ tính
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỐI TỬ H2L
• 4.1.1. Tổng hợp phối tử H2L
• 4.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của phối tử H2L
• 4.2. TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA HAI DÃY PHỨC CHẤT DỊ NHÂN LnML (M = Zn, Mn)
• 4.2.1. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp của hai dãy phức chất dị nhân LnML
• 4.2.2. Ảnh hưởng của lượng H2L
• 4.2.3. Ảnh hưởng của bazơ
• 4.2.4. Ảnh hưởng của thứ tự phối trộn chất phản ứng
• 4.2.5. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của dãy phức chất dị nhân LnZnL
• 4.2.5.1. Tổng hợp dãy phức chất dị nhân LnZnL
• 4.2.5.2. Nghiên cứu cấu trúc của dãy phức chất dị nhân LnZnL
• 4.2.5.3. Nghiên cứu từ tính của dãy phức chất dị nhân LnZnL
• 4.2.6. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của dãy phức chất dị nhân LnMnL
• 4.2.6.1. Tổng hợp dãy phức chất dị nhân LnMnL
• 4.2.6.2. Nghiên cứu cấu trúc của dãy phức chất LnMnL
• 4.2.6.3. Nghiên cứu từ tính của dãy phức chất LnMnL
• 4.3. TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA CÁC PHỨC CHẤT DỊ NHÂN CHỨA Cu(II)
• 4.3.1. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất [CuIICuI2L2]n
• 4.3.2. Tổng hợp phức chất [CuIICuI2L2]n
• 4.3.3. Nghiên cứu cấu trúc của phức chất [CuIICuI2L2]n
• 4.3.4. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của phức chất [KCu2L2](PF6)
• 4.3.5. Tổng hợp phức chất [KCu2L2](PF6)
• 4.3.6. Nghiên cứu cấu trúc của phức chất [KCu2L2](PF6)
• 4.3.7. Nghiên cứu sự trao đổi ion của phức chất [KCu2L2](PF6)
• 4.3.8. Nghiên cứu từ tính của phức [KCu2L2](PF6)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Về Phức Chất Dị Nhân Thioure Vòng Càng

Phức chất dị nhân ngày càng thu hút sự quan tâm của giới khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu tiên tiến. Ứng dụng của chúng trải rộng từ vật liệu từ, vật liệu phát quang đến xúc tác hai chức năng. Điểm đặc biệt của các phức chất này nằm ở cấu trúc đa kim loại, tạo nên những tính chất độc đáo. Quá trình tổng hợp chủ yếu dựa trên khả năng tự lắp ghép giữa phối tử đa chức năng và hỗn hợp muối kim loại. Sự chọn lọc hóa học và lập thể đóng vai trò then chốt, đảm bảo mỗi nhóm tạo phức ưu tiên liên kết với một ion kim loại nhất định, dẫn đến sự hình thành các phức chất dị nhân bền vững về mặt nhiệt động. Nghiên cứu của L. Beyer và cộng sự vào năm 2000 về phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) (H2L) đã mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực này. Tuy nhiên, các nghiên cứu về phức chất kim loại chuyển tiếp của H2L vẫn còn hạn chế.

1.1. Khái Niệm Phức Chất Dị Nhân và Ứng Dụng Tiềm Năng

Phức chất dị nhân là hợp chất chứa từ hai ion kim loại khác nhau trở lên liên kết với một hoặc nhiều phối tử. Điều này tạo ra sự kết hợp độc đáo về tính chất điện tử và từ tính, mở ra cơ hội ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như cảm biến, xúc tác và y học. Khả năng điều chỉnh cấu trúc và thành phần của phức chất dị nhân cho phép thiết kế các vật liệu với tính chất mong muốn.

1.2. Vai Trò của Thioure Vòng Càng trong Tổng Hợp Phức Chất

Thioure vòng càng là loại phối tử phổ biến trong hóa học phức chất. Chúng có khả năng liên kết với ion kim loại thông qua cả nguyên tử nitơ và lưu huỳnh, tạo ra các vòng chelate bền vững. Điều này giúp ổn định cấu trúc của phức chất và điều chỉnh tính chất của nó. Phối tử thioure cũng có thể được điều chỉnh bằng cách gắn thêm các nhóm chức khác nhau, mở rộng khả năng tạo phức và ứng dụng của chúng.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Cấu Trúc Phức Chất Thioure

Nghiên cứu cấu trúc của phức chất dị nhân thioure vòng càng gặp phải không ít thách thức. Việc xác định chính xác vị trí của từng ion kim loại trong cấu trúc phức tạp đòi hỏi sự kết hợp của nhiều kỹ thuật phân tích hiện đại. Khả năng tạo thành các đồng phân cấu trúc và lập thể cũng gây khó khăn trong việc xác định cấu trúc tinh thể duy nhất. Theo nghiên cứu, phản ứng của H2L với ion kim loại chuyển tiếp thường dẫn đến sự hình thành phức chất dị nhân thay vì phức chất đồng nhân, do đó đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ điều kiện phản ứng. Điều này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải có kiến thức sâu rộng về hóa học phức chất và kinh nghiệm thực nghiệm.

2.1. Khó Khăn Trong Xác Định Cấu Trúc Tinh Thể Phức Chất

Xác định cấu trúc tinh thể của phức chất dị nhân là một thách thức lớn do độ phức tạp của cấu trúc và sự có mặt của nhiều loại nguyên tử khác nhau. Phương pháp nhiễu xạ tia X là công cụ chính để giải quyết vấn đề này, nhưng đòi hỏi tinh thể có chất lượng cao và kích thước phù hợp. Ngoài ra, việc xử lý dữ liệu nhiễu xạ và giải cấu trúc cũng đòi hỏi kỹ năng và kinh nghiệm chuyên môn.

2.2. Sự Đa Dạng Đồng Phân và Ảnh Hưởng Đến Tính Chất Từ

Sự tồn tại của nhiều đồng phân cấu trúc và đồng phân lập thể trong phức chất dị nhân có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất từ của chúng. Mỗi đồng phân có một cấu trúc điện tử và từ tính khác nhau, dẫn đến sự khác biệt về moment từ, nhiệt độ chuyển pha và các tính chất từ khác. Việc phân tích và xác định các đồng phân này là rất quan trọng để hiểu rõ và điều khiển tính chất từ của phức chất.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Dị Nhân Hiệu Quả Nhất

Để tổng hợp phức chất dị nhân thioure vòng càng một cách hiệu quả, cần lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng. Phương pháp tự lắp ghép sử dụng phối tử đa chức năng là một lựa chọn phổ biến. Phối tử H2L được xem là một hệ phối tử tiềm năng, tuy nhiên, cần kiểm soát chặt chẽ tỷ lệ mol giữa các ion kim loại và phối tử, thứ tự phối trộn các chất phản ứng, pH của môi trường, và nhiệt độ phản ứng. Việc lựa chọn dung môi phù hợp cũng đóng vai trò quan trọng trong việc hòa tan các chất phản ứng và tạo điều kiện cho sự hình thành phức chất. Nhóm nghiên cứu của Bộ môn Vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã có nhiều đóng góp trong lĩnh vực này.

3.1. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng pH Nhiệt Độ Dung Môi

Các yếu tố như pH, nhiệt độ và dung môi có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp phức chất dị nhân. pH ảnh hưởng đến trạng thái proton hóa của phối tử và khả năng liên kết của nó với ion kim loại. Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và độ bền của phức chất. Dung môi ảnh hưởng đến độ hòa tan của các chất phản ứng và khả năng hình thành cấu trúc mong muốn. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được hiệu suất và độ chọn lọc cao.

3.2. Kiểm Soát Tỷ Lệ Mol và Thứ Tự Phối Trộn Chất Phản Ứng

Tỷ lệ mol giữa các ion kim loại và phối tử đóng vai trò quyết định trong việc kiểm soát cấu trúc và thành phần của phức chất dị nhân. Việc sử dụng tỷ lệ mol không phù hợp có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ hoặc phức chất có cấu trúc không mong muốn. Thứ tự phối trộn các chất phản ứng cũng có thể ảnh hưởng đến quá trình hình thành phức chất, đặc biệt khi có nhiều ion kim loại tham gia phản ứng.

IV. Kỹ Thuật Nghiên Cứu Cấu Trúc và Từ Tính Phức Chất

Nghiên cứu cấu trúc và từ tính của phức chất dị nhân thioure vòng càng đòi hỏi sự kết hợp của nhiều kỹ thuật phân tích hiện đại. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp chính để xác định cấu trúc ba chiều của phức chất. Các phương pháp phổ IR và phổ NMR cung cấp thông tin về liên kết hóa học và môi trường xung quanh các ion kim loại. Đo từ tính cho phép xác định các tính chất từ của phức chất, chẳng hạn như moment từ, nhiệt độ chuyển pha và kiểu tương tác từ. Các kết quả nghiên cứu có thể đóng góp vào hướng nghiên cứu các phức chất dị nhân và hóa học phức chất nói chung.

4.1. Phân Tích Cấu Trúc Tinh Thể bằng Nhiễu Xạ Tia X

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp mạnh mẽ nhất để xác định cấu trúc ba chiều của phức chất. Phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết về vị trí của từng nguyên tử trong tinh thể, độ dài liên kết, góc liên kết và các thông số mạng tinh thể. Dữ liệu nhiễu xạ tia X có thể được sử dụng để xây dựng mô hình cấu trúc ba chiều của phức chất và xác định các tương tác giữa các phân tử.

4.2. Nghiên Cứu Từ Tính bằng Phương Pháp Đo SQUID

Đo từ tính bằng SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) là kỹ thuật nhạy cảm nhất để đo các tính chất từ của vật liệu. Phương pháp này cho phép xác định moment từ, nhiệt độ chuyển pha, độ từ trễ và các thông số từ khác. Kết quả đo từ tính có thể được sử dụng để hiểu rõ các tương tác từ trong phức chất và mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất từ.

4.3. Phổ IR và NMR Công Cụ Hỗ Trợ Xác Định Cấu Trúc

Phổ IR (hồng ngoại) và phổ NMR (cộng hưởng từ hạt nhân) là các kỹ thuật phổ biến được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần của phức chất. Phổ IR cung cấp thông tin về các dao động phân tử và các nhóm chức có mặt trong phức chất. Phổ NMR cung cấp thông tin về môi trường hóa học của các nguyên tử và các tương tác giữa chúng. Kết hợp với các phương pháp khác, phổ IR và phổ NMR có thể cung cấp thông tin quan trọng để xác định cấu trúc của phức chất.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Phức Chất Dị Nhân Thioure

Các phức chất dị nhân thioure vòng càng hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Tính chất từ độc đáo của chúng có thể được khai thác để chế tạo vật liệu từ cho các thiết bị lưu trữ thông tin mật độ cao và cảm biến từ. Khả năng phát quang của một số phức chất có thể được ứng dụng trong thiết bị hiển thị và cảm biến sinh học. Ngoài ra, phức chất dị nhân còn có tiềm năng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học quan trọng.

5.1. Vật Liệu Từ Tính và Cảm Biến Từ Triển Vọng Ứng Dụng

Tính chất từ của phức chất dị nhân có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các ion kim loại và phối tử trong cấu trúc. Điều này cho phép thiết kế các vật liệu từ với các tính chất mong muốn, chẳng hạn như độ từ cứng cao, nhiệt độ Curie cao và tính dị hướng từ. Các vật liệu này có thể được sử dụng trong các thiết bị lưu trữ thông tin, cảm biến từ và các ứng dụng khác.

5.2. Ứng Dụng trong Cảm Biến và Thiết Bị Phát Quang

Một số phức chất dị nhân có khả năng phát quang khi được kích thích bằng ánh sáng hoặc điện. Tính chất này có thể được ứng dụng trong cảm biến, thiết bị hiển thị và các ứng dụng y sinh. Bằng cách gắn các nhóm chức nhạy cảm với các chất phân tích vào phức chất, chúng có thể được sử dụng để phát hiện và định lượng các chất này.

VI. Tương Lai Nghiên Cứu Phức Chất Dị Nhân Thioure Vòng Càng

Nghiên cứu về phức chất dị nhân thioure vòng càng vẫn còn nhiều tiềm năng phát triển. Hướng nghiên cứu trong tương lai tập trung vào việc thiết kế và tổng hợp các phức chất với cấu trúc và tính chất được kiểm soát chặt chẽ. Các phương pháp tính toán lý thuyết đóng vai trò ngày càng quan trọng trong việc dự đoán và giải thích các tính chất của phức chất. Sự kết hợp giữa nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết sẽ mở ra những cơ hội mới trong việc khám phá và ứng dụng phức chất dị nhân trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ.

6.1. Thiết Kế Phức Chất Dị Nhân Theo Yêu Cầu Ứng Dụng

Hướng nghiên cứu quan trọng là thiết kế và tổng hợp các phức chất dị nhân với cấu trúc và tính chất được kiểm soát chặt chẽ theo yêu cầu ứng dụng cụ thể. Điều này đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của phức chất, cũng như khả năng điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành phức chất.

6.2. Sử Dụng Mô Hình Hóa để Dự Đoán Tính Chất Phức Chất

Mô hình hóa và tính toán lý thuyết đóng vai trò ngày càng quan trọng trong việc dự đoán và giải thích các tính chất của phức chất dị nhân. Các phương pháp tính toán có thể được sử dụng để xác định cấu trúc điện tử, năng lượng liên kết, phổ hấp thụ và phát xạ, cũng như các tính chất từ và điện của phức chất. Kết quả tính toán có thể giúp định hướng quá trình thiết kế và tổng hợp phức chất với các tính chất mong muốn.