MỞ ĐẦU Phức chất dị nhân thu hút sự quan tâm của nhiều nhà hóa học nhờ ứng dụng rộng rãi của chúng trong chế tạo vật liệu tiên tiến như vật liệu từ, vật liệu phát quang, vật liệu chủ-khách và xúc tác hai chức năng. Các phức chất dị nhân được tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng tự lắp ghép giữa phối tử có hai hay nhiều nhóm tạo phức chất khác nhau với hỗn hợp muối kim loại. Các phản ứng này được kiểm soát bởi sự chọn lọc hóa học và sự lựa chọn lập thể, trong đó mỗi nhóm tạo phức ưu tiên liên kết với một loại ion kim loại riêng biệt, cho phép hình thành phức chất dị nhân là những sản phẩm bền nhiệt động. Phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) (H2L) được tổng hợp đầu tiên bởi L.
Beyer và cộng sự vào năm 2000, được hy vọng là hệ phối tử tiềm năng. Tuy nhiên, các phức chất kim loại chuyển tiếp của H2L được công bố chưa nhiều. Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức chất tổng hợp được, chúng tôi phát hiện ra rằng phản ứng của H2L với các ion kim loại chuyển tiếp không ưu tiên tạo thành phức chất bischelat đồng nhân, mà tạo thành phức chất dị nhân. Cấu trúc của phức chất dị nhân được ổn định bởi ion kim loại nằm ở trung tâm.
Các ion kim loại trung tâm thường là axit cứng và rất đa dạng, như ion kim loại kiềm, kiềm thổ, hoặc đất hiếm. Phát hiện này cùng với sự gia tăng mối quan tâm tới các vật liệu từ đã tạo động lực cho chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của chuỗi phức chất dị nhân chứa phối tử H2L. Khi xem xét cấu hình electron của các ion kim loại chuyển tiếp, nhận thấy ion Mn(II) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3d5, ion Cu(II) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3d9. Do đó, việc lựa chọn dãy phức chất chứa ion Mn(II) và Cu(II) nhằm hướng tới nghiên cứu từ tính của các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp chứa nhiều electron độc thân nhất (3d5) và ít electron độc thân nhất (3d9).
Từ tính của dãy phức chất LnMnL với Ln(III) là các ion thuận từ rất phức tạp. Trong khi đó, ion Zn(II) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3d10, mang tính nghịch từ và dãy phức chất LnZnL có cấu trúc tương tự cấu trúc của dãy LnMnL. Với những đặc điểm trên, việc nghiên cứu dãy phức chất LnZnL sẽ hỗ trợ xác định từ tính của dãy phức chất LnMnL bằng phương pháp bán thực nghiệm. 1 Trên thế giới, các công bố về phức chất dị nhân của phối tử H2L với hỗn hợp muối kim loại còn hạn chế.
Tại Việt Nam, nhóm phức chất thuộc Bộ môn vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã có một số công bố về dãy phức chất dị nhân của ion kim loại chuyển tiếp, như Co(II), Ni(II),.và ion đất hiếm hoặc ion kim loại kiềm thổ (Ca(II), Sr(II), Ba(II)) với phối tử H2L. Đối với dãy phức chất dị nhân của ion Zn(II) và đất hiếm với phối tử này, đã có 01 cấu trúc được công bố. Cho đến nay, ngoài bài báo của tác giả, chưa có công bố nào về dãy phức chất dị nhân của ion kim loại Mn(II), Cu(II) và đất hiếm với phối tử H2L. Hơn nữa, các công bố chủ yếu đưa ra phương pháp tổng hợp và xác định cấu trúc của phức chất thu được, chưa có công trình nào nghiên cứu từ tính của phức chất dị nhân chứa phối tử H2L.
Do đó trong luận án này, chúng tôi dự kiến nghiên cứu phương pháp tổng hợp, xác định cấu trúc và từ tính của dãy các phức chất dị nhân LnZnL, LnMnL và LnCuL. Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm chúng tôi chỉ thu được hai dãy phức chất là LnZnL và LnMnL. Với dãy phức chất của ion kim loại Cu(II), chỉ thu được hai phức chất dị nhân, nhưng trong thành phần của chúng không chứa ion kim loại đất hiếm. Mục đích ban đầu của luận án là nghiên cứu phương pháp tổng hợp, xác định cấu trúc và từ tính của các phức chất nêu trên.
Tuy nhiên, khi tiến hành đo phổ khối lượng của phức chất [KCu2L2](PF6), nhận thấy có sự trao đổi của ion kim loại K+ với Na+ trong điều kiện đo phổ. Do đó, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu thêm khả năng trao đổi ion của các ion kim loại kiềm với ion K+ trong phức chất [KCu2L2](PF6). Hy vọng rằng, kết quả của luận án có thể đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu các phức chất dị nhân nói riêng và hóa học phức chất nói chung. NỘI DUNG LUẬN ÁN Nội dung chính của luận án bao gồm những vấn đề sau: - Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của 6 phức chất dị nhân LnZnL (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy và Er).
2 - Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của 10 phức chất dị nhân LnMnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy và Er). - Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của 2 phức chất dị nhân chứa ion kim loại Cu(II), gồm [CuIICuI2L2]n và [KCu2L2](PF6). Nghiên cứu từ tính của phức chất [KCu2L2](PF6) và sự trao đổi ion của ion kim loại K+ trong phức chất [KCu2L2](PF6) với các ion kim loại kiềm khác. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp thành công 18 phức chất dị nhân chứa phối tử H2L trong đó có 17 phức chất mới, bao gồm: 6 phức chất thuộc dãy LnZnL, 10 phức chất thuộc dãy LnMnL, 01 phức chất hỗn hợp hóa trị [CuIICuI2L2]n và 01 phức chất [KCu2L2](PF6).
Thành phần, cấu trúc của các phức chất được xác định bằng các phương pháp: hóa học, vật lý và hóa lý. 15 phức chất đã được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Đã thành công trong việc mô phỏng sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ cảm mol đối với phức chất GdZnL và SmZnL. Độ sai lệch giữa giá trị mô phỏng và giá trị thực nghiệm đối với GdZnL và SmZnL lần lượt là R(χM) = 0,90%, R(χMT) = 1,20% và R(χM) = 0,09%, R(χMT) = 0,55 %.
Đã mô phỏng thành công sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ cảm mol đối với phức chất LaMnL. Độ sai lệch R(χM) và R(χMT) tương ứng là 0,13% và 0,91%. Đã nghiên cứu chi tiết về tương tác từ trong bốn phức chất LnMnL (Ln = Sm, Nd, Gd và Dy). Kết quả cho thấy, tương tác giữa Ln(III) (Ln = Sm, Nd) và Mn(II) là tương tác sắt từ yếu, giữa Gd(III) và Mn(II) là tương tác sắt từ trung bình, còn giữa Dy(III) và Mn(II) có tương tác sắt từ rất mạnh.
Đã xác nhận cấu trúc polime của phức chất [CuIICuI2L2]n bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Đây là phức chất hỗn hợp hóa trị đầu tiên của phối tử H2L được công bố. Đã xác định được hai dạng cấu trúc của [KCu2L2](PF6) và nghiên cứu khả năng trao đổi ion K+ trong phức chất này với các ion kim loại kiềm khác. Qua đó, xác nhận sự 3 tồn tại của dãy phức chất [MCu2L2](PF6) (M là kim loại kiềm) với độ bền tương đối trong dãy theo thứ tự là: [KCu2L2]+ > [NaCu2L2]+ > [RbCu2L2]+ > [CsCu2L2]+ > [LiCu2L2]+.
Đã thành công trong việc mô phỏng sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ cảm mol đối với phức chất [KCu2L2](PF6)-a. Trong đó, tương tác giữa Cu(II)-Cu(II) là phản sắt từ và tương tác giữa các đơn vị [KCu2L2]+ là sắt từ. Độ sai lệch R(χM) và R(χMT) giữa kết quả mô phỏng và thực nghiệm lần lượt là 0,98% và 2,97%. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
AXYL(N,N-ĐIANKYLTHIOURE) VÀ PHỨC CHẤT CỦA NÓ 1.1) là tên gọi chung của các dẫn xuất N,N-điankylthioure trong đó, một nguyên tử H thuộc nhóm NH2 được thay thế bởi một nhóm axyl. Axyl(N,N-điankylthioure) là phối tử thioure vòng càng thông dụng, đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới. Axylthioure đơn giản nhất là CH3C(O)NHC(S)NH2, được tổng hợp đầu tiên bởi Nencki vào năm 1873 [36]. Sau đó, phương pháp tổng hợp các axyl(N,N-điankylthioure) khác được phát triển và hoàn thiện bởi A.
Công thức cấu tạo của axyl(N,N-điankylthioure) (HL) Theo phương pháp của I. Douglass [36], axyl(N,N-điankylthioure) được tổng hợp bằng phản ứng hai giai đoạn (Hình 1. Sơ đồ tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo I. Douglass Giai đoạn đầu, clorua axit phản ứng với kali thioxianat trong dung môi axeton khan để tạo thành sản phẩm trung gian hoạt động là axyl(isothioxianat).
Giai đoạn hai, chế hóa axyl(isothioxianat) với một hợp chất amin bậc hai thích hợp sẽ tạo ra axyl(N,N-điankylthioure). Do clorua axit và đặc biệt là axyl(isothioxianat) rất dễ bị thủy phân, ngay cả với hơi ẩm nên phản ứng điều chế axyl(N,N-điankylthioure) cần được tiến hành trong dung môi khan. Phương pháp của I. Douglass có ưu điểm là hiệu suất phản ứng khá cao, dễ thay đổi các nhóm thế R1 của hợp phần clorua axit cũng như nhóm thế R2, R3 trong amin bậc hai.
Do vậy, dễ dàng tổng hợp được các 5 dãy phối tử axyl(N,N-điankylthioure), thuận lợi cho việc nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc axyl(N,N-điankylthioure) và tính chất lí hóa của chúng. Theo phương pháp của A. Dixon [36], axyl(N,N-điankylthioure) được tổng hợp trực tiếp từ phản ứng giữa clorua axit và các dẫn xuất N,N-điankylthioure (Hình 1. Nhược điểm của phương pháp này là chỉ có rất ít N,N-điankylthioure ở dạng thương phẩm, dẫn tới sự hạn chế về số lượng phối tử axyl(N,N-điankylthioure) tổng hợp được.
Tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo A. Dixon Do hiđro trong hợp phần -C(O)NHC(S) của phối tử axyl(N,N-điankylthioure) (HL) khá linh động, có khả năng bị phân ly nên HL có tính axit yếu [36]. Đối với dãy aroyl(N,N-điankylthioure) ưa nước, hằng số phân ly axit pKa(NH) trong hỗn hợp dung môi nước-đioxan nằm trong khoảng 7,5 – 10,9 [86]. Mặc dù trong phân tử có liên kết amit, phối tử HL tương đối bền trong môi trường kiềm, có khả năng tách proton tạo ra anion axyl(N,N-điankylthioureat).
Điện tích âm trên anion axyl(N,N-điankylthioureat) có xu hướng giải tỏa đều trên toàn bộ khung thioureat (Hình 1.4) và được bền hóa khi tạo phức chất vòng càng với cation kim loại chuyển tiếp qua bộ nguyên tử cho (O,S). Phức chất của axyl(N,N-điankylthioure) Hóa học phối trí của axyl(N,N-điankylthioure) được nghiên cứu đầu tiên bởi Beyer và cộng sự [85]. Các tác giả này đã thành công trong tổng hợp, xác định cấu trúc và nghiên cứu tính chất lí hóa của phức chất benzoyl(N,N-điankylthioure) với một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai. Sau đó, các nghiên cứu về phức chất của axyl(N,N-điankylthioure) đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà hóa học khác trên thế giới.
Các nghiên cứu tập trung đến khả năng dẫn xuất hóa benzoylthioure bằng cách thay nhóm benzoyl bởi các gốc axyl khác hoặc thay đổi các nhóm thế trên hợp phần thioure.