Cơ bản về tinh thể học và nhiễu xạ: Giáo trình của Christopher Hammond (Ấn bản thứ 3)

• Tác giả: Christopher Hammond
• Chuyên ngành: Tinh thể học và nhiễu xạ
• Đề tài: Cơ bản về tinh thể học và nhiễu xạ
• Loại tài liệu: Sách
• Năm xuất bản: 2009
• Địa điểm: Oxford

Tóm tắt

I. Tổng quan về The Basics of Crystallography and Diffraction Christopher Hammond

The Basics of Crystallography and Diffraction của Christopher Hammond là giáo trình kinh điển về tinh thể học và nhiễu xạ, được xuất bản lần thứ ba bởi Oxford University Press thuộc serie IUCr Texts on Crystallography số 12. Cuốn sách cung cấp nền tảng vững chắc về cấu trúc tinh thể, hệ tinh thể, mạng Bravais và nguyên lý nhiễu xạ tia X. Hammond trình bày các khái niệm từ cơ bản đến nâng cao một cách hệ thống. Phần đầu giới thiệu cấu trúc tinh thể, bao gồm đơn vị mạng, nhóm không gian và đối xứng. Phần sau đi sâu vào lý thuyết nhiễu xạ, điều kiện Bragg, hàm Patterson và Fourier. Ấn bản thứ ba cập nhật nhiều ví dụ thực tiễn về cấu trúc kim loại, hợp chất vô cơ và vật liệu polymer. Sách phù hợp cho sinh viên vật lý, hóa học, khoa học vật liệu và nghiên cứu viên muốn nắm vững nguyên lý phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ.

1.1. Bối cảnh xuất bản và serie IUCr Texts on Crystallography

Cuốn sách nằm trong serie IUCr Texts on Crystallography do International Union of Crystallography phát hành. Serie này bao gồm nhiều đầu sách chuyên sâu như Fundamentals of Crystallography, Crystal Structure Analysis và Diffuse Scattering. Christopher Hammond thuộc Viện Nghiên cứu Vật liệu, Đại học Leeds, đã biên soạn ấn bản đầu tiên vào năm 1997. Ấn bản thứ ba được cập nhật với nội dung mới về kỹ thuật nhiễu xạ hiện đại. Cuốn sách nhận được đánh giá cao từ cộng đồng khoa học nhờ cách trình bày rõ ràng, nhiều hình minh họa và ví dụ tính toán cụ thể.

1.2. Phạm vi nội dung và đối tượng độc giả

Nội dung sách bao gồm cấu trúc tinh thể, đối xứng, lý thuyết nhiễu xạ và phương pháp xác định cấu trúc. Phần cấu trúc tinh thể trình bày bảy hệ tinh thể, mười bốn mạng Bravais và các nhóm không gian cơ bản. Phần nhiễu xạ giới thiệu phương trình Bragg, hàm tán sắc và kỹ thuật ghi hình Laue, Weissenberg, Debye-Scherrer. Đối tượng chính là sinh viên đại học và sau đại học ngành vật lý, hóa học, khoa học vật liệu. Sách cũng hữu ích cho kỹ sư luyện kim, nhà nghiên cứu dược phẩm và chuyên gia phân tích cấu trúc vật liệu.

II. Phân tích cấu trúc tinh thể và vấn đề trong tinh thể học

Cấu trúc tinh thể là nền tảng của tinh thể học. Tinh thể được định nghĩa là chất rắn có nguyên tử sắp xếp theo mô hình lặp lại theo ba chiều không gian. Christopher Hammond phân tích chi tiết các loại cấu trúc như cấu trúc đóng gói khít (ccp, hcp), cấu trúc kim cương và cấu trúc perovskite. Vấn đề quan trọng trong tinh thể học là xác định vị trí nguyên tử trong mạng tinh thể. Tỷ lệ bán kính ion quyết định nguyên tử nhỏ chiếm vị trí tứ diện hay bát diện trong mạng đóng gói khít. Ví dụ, tỷ lệ rX/rA bằng 0,225 cho vị trí tứ diện và 0,414 cho vị trí bát diện. Hammond cũng trình bày các biến đổi pha displacive như trong barium titanat ở nhiệt độ cao, nơi cấu trúc biến đổi từ tetragonal sang cubic mà không phá vỡ liên kết hóa học. Những vấn đề này đòi hỏi phương pháp nhiễu xạ chính xác để giải quyết.

2.1. Các loại cấu trúc tinh thể cơ bản

Hammond mô tả nhiều loại cấu trúc tinh thể quan trọng. Cấu trúc đóng gói khít gồm cubic close-packed (ccp) và hexagonal close-packed (hcp). Cấu trúc kim cương, blende kẽm và wurtzite dựa trên mạng đóng gói khít với nguyên tử nhỏ chiếm vị trí tứ diện. Cấu trúc perovskite như barium titanat có công thức ABX₃, trong đó nguyên tử lớn hơn chiếm vị trí bát diện. Cấu trúc silicat gồm tetrahedron SiO₄ liên kết tạo thành mạng phức tạp. Mỗi loại cấu trúc có đặc điểm đối xứng, hằng số mạng và tính chất vật lý riêng biệt, đòi hỏi kỹ thuật phân tích nhiễu xạ phù hợp.

2.2. Thách thức trong xác định cấu trúc tinh thể

Xác định cấu trúc tinh thể đối mặt nhiều thách thức. Thứ nhất, nhiễu xạ chỉ cung cấp thông tin về mật độ electron trung bình, không phải vị trí nguyên tử chính xác. Thứ hai, vấn đề pha trong nhiễu xạ khiến việc tái tạo bản đồ electron trở nên phức tạp. Thứ ba, tinh thể thực có khuyết tật, rối loạn và sự khuếch tán gây nhiễu dữ liệu. Hammond nhấn mạnh vai trò của hàm Patterson trong việc xác định vectơ liên nguyên tử. Nhiễu xạ khuếch tán do rối loạn nhiệt và hóa học cũng là vấn đề lớn cần được xử lý bằng mô hình lý thuyết phù hợp.

III. Phương pháp nhiễu xạ và kỹ thuật xác định cấu trúc

Phương pháp nhiễu xạ là công cụ chính để xác định cấu trúc tinh thể. Hammond trình bày nguyên lý nhiễu xạ tia X dựa trên điều kiện Bragg: nλ = 2d sinθ, trong đó d là khoảng cách mặt mạng, θ là góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tia X. Kỹ thuật ghi hình đơn tinh thể bao gồm phương pháp Laue, Weissenberg và tiềncession. Kỹ thuật bột dùng mẫu polycrystalline, phổ biến với phương pháp Debye-Scherrer. Ấn bản thứ ba giới thiệu thêm nhiễu xạ neutron và nhiễu xạ electron. Phương pháp Rietveld cho phép tinh chỉnh cấu trúc từ dữ liệu nhiễu xạ bột. Hàm Patterson và Fourier được sử dụng để xác định vị trí nguyên tử. Các kỹ thuật pha trực tiếp như SIR và SHELX giúp giải quyết vấn đề pha trong nhiễu xạ protein và phân tử lớn.

3.1. Điều kiện Bragg và nguyên lý nhiễu xạ

Điều kiện Bragg nλ = 2d sinθ là nền tảng lý thuyết nhiễu xạ. Khi chùm tia X chiếu vào tinh thể, các nguyên tử tán sắc sóng điện từ. Giao thoa xây dựng xảy ra khi hiệu đường đi giữa các sóng phản xạ từ các mặt mạng song song bằng bội nguyên của bước sóng. Góc θ xác định hướng chùm nhiễu xạ, từ đó tính khoảng cách d giữa các mặt mạng. Hammond giải thích mối liên hệ giữa mạng trực và mạng nghịch đảo, giúp hiểu rõ hơn về điều kiện nhiễu xạ. Vectơ tán sắc S = s - s₀ xác định hướng và cường độ nhiễu xạ trong không gian ba chiều.

3.2. Kỹ thuật ghi hình và phân tích dữ liệu nhiễu xạ

Kỹ thuật ghi hình nhiễu xạ bao gồm nhiều phương pháp. Phương pháp Laue dùng tia X đa sắc, phù hợp để xác định hướng tinh thể. Phương pháp Weissenberg cho phép ghi hình nhiễu xạ của một lớp mạng nghịch đảo. Phương pháp tiềncession giảm méo hình do hình chiếu. Kỹ thuật bột Debye-Scherrer dùng mẫu nghiền mịn, tạo ra các vòng nhiễu xạ đồng tâm. Hammond trình bày cách diễn giải film nhiễu xạ, tính hằng số mạng và chỉ số Miller. Phương pháp Rietveld hiện đại cho phép tinh chỉnh toàn bộ mô hình cấu trúc bằng cách so sánh phổ thực nghiệm và lý thuyết.

IV. Ứng dụng và kết luận từ giáo trình tinh thể học Hammond

Giáo trình The Basics of Crystallography and Diffraction có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học. Trong khoa học vật liệu, tinh thể học giúp hiểu cấu trúc kim loại, hợp kim và gốm sứ. Trong hóa học, phương pháp nhiễu xạ xác định cấu trúc phân tử và liên kết hóa học. Trong dược học, tinh thể học tia X là công cụ không thể thiếu để xác định cấu trúc protein và thiết kế thuốc. Trong địa chất, tinh thể học giúp nhận biết khoáng vật và hiểu quá trình hình thành đá. Hammond nhấn mạnh tầm quan trọng của tinh thể học trong nghiên cứu vật liệu nano, vật liệu bán dẫn và vật liệu năng lượng. Ấn bản thứ ba cung cấp kiến thức cập nhật về kỹ thuật mới như nhiễu xạ electron và nguồn sáng synchrotron. Cuốn sách là tài liệu tham khảo quý giá cho bất kỳ ai làm việc trong lĩnh vực phân tích cấu trúc vật chất.

4.1. Ứng dụng trong khoa học vật liệu và công nghiệp

Tinh thể học có vai trò thiết yếu trong khoa học vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ giúp xác định pha tinh thể, hằng số mạng và cấu trúc vi mô. Trong luyện kim, tinh thể học phân tích cấu trúc kim loại, biến dạng và ứng suất dư. Trong công nghiệp bán dẫn, nhiễu xạ kiểm tra chất lượng tinh thể silic và xác định hướng tinh thể. Trong nghiên cứu polymer, tinh thể học tia X nhỏ phân tích cấu trúc sợi và màng mỏng. Phương pháp Rietveld cho phép định lượng pha trong hỗn hợp vật liệu, phục vụ kiểm soát chất lượng sản xuất công nghiệp.

4.2. Tầm quan trọng của giáo trình trong đào tạo và nghiên cứu

Cuốn sách của Hammond đóng vai trò quan trọng trong đào tạo tinh thể học. Giáo trình cung cấp nền tảng lý thuyết vững chắc kết hợp với thực hành tính toán. Nhiều trường đại học sử dụng sách này làm tài liệu giảng dạy chính. Phần bài tập cuối chương giúp sinh viên củng cố kiến thức. Ấn bản thứ ba bổ sung nội dung về phần mềm tinh thể học hiện đại. Sách cũng phục vụ nghiên cứu viên như cẩm nang tham khảo nhanh. Cộng đồng tinh thể học quốc tế đánh giá cao cách trình bày logic, hình minh họa rõ ràng và ví dụ thực tiễn phong phú của Hammond.

Trích đoạn nội dung tài liệu

org I N T E R N A T I O N A L U N I O N O F C RY S TA L L O G R A P H Y T E X T S O N C RY S TA L L O G R A P H Y IUCr BOOK SERIES COMMITTEE J. Paufler, Germany H. Schenk, The Netherlands P. Viterbo (Chairman), Italy IUCr Monographs on Crystallography 1 Accurate molecular structures A. Ewald and his dynamical theory of X-ray diffraction D. Kato, editors 3 Electron diffraction techniques, Vol. Cowley, editor 4 Electron diffraction techniques, Vol. Cowley, editor 5 The Rietveld method R. Young, editor 6 Introduction to crystallographic statistics U. Weiss 7 Crystallographic instrumentation L. Howard 8 Direct phasing in crystallography C. Giacovazzo 9 The weak hydrogen bond G. Steiner 10 Defect and microstructure analysis by diffraction R. Bunge 11 Dynamical theory of X-ray diffraction A. Authier 12 The chemical bond in inorganic chemistry I. Brown 13 Structure determination from powder diffraction data W. Baerlocher, editors 14 Polymorphism in molecular crystals J. Bernstein I N T E R N AT I O N A L U N IO N O F CRY S TA LLO GR APHY B OOK SE R IE S 15 Crystallography of modular materials G. Merlino 16 Diffuse x-ray scattering and models of disorder T. Welberry 17 Crystallography of the polymethylene chain: an inquiry into the structure of waxes D. Dorset 18 Crystalline molecular complexes and compounds: structure and principles F. Herbstein 19 Molecular aggregation: structure analysis and molecular simulation of crystals and liquids A. Gavezzotti 20 Aperiodic crystals: from modulated phases to quasicrystals T. de Boissieu 21 Incommensurate crystallography S. van Smaalen 22 Structural crystallography of inorganic oxysalts S. Krivovichev 23 The nature of the hydrogen bond: outline of a comprehensive hydrogen bond theory G. Gilli 24 Macromolecular crystallization and crystal perfection N.Snell IUCr Texts on Crystallography 1 The solid state A. Julien 4 X-ray charge densities and chemical bonding P. Coppens 7 Fundamentals of crystallography, second edition C. Giacovazzo, editor 8 Crystal structure refinement: a crystallographer’s guide to SHELXL P. Müller, editor 9 Theories and techniques of crystal structure determination U. Shmueli 10 Advanced structural inorganic chemistry Wai-Kee Li, Gong-Du Zhou, Thomas Mak 11 Diffuse scattering and defect structure simulations: a cook book using the program DISCUS R. Proffen 12 The basics of crystallography and diffraction, third edition C. Hammond 13 Crystal structure analysis: principles and practice, second edition W. Clegg, editor www.org The Basics of Crystallography and Diffraction Third Edition Christopher Hammond Institute for Materials Research University of Leeds INTERNATIO N AL U N IO N O F C RYSTAL LOGRAPH Y 1 3 Great Clarendon Street, Oxford ox2 6dp Oxford University Press is a department of the University of Oxford. It furthers the University’s objective of excellence in research, scholarship, and education by publishing worldwide in Oxford New York Auckland Cape Town Dar es Salaam Hong Kong Karachi Kuala Lumpur Madrid Melbourne Mexico City Nairobi New Delhi Shanghai Taipei Toronto With offices in Argentina Austria Brazil Chile Czech Republic France Greece Guatemala Hungary Italy Japan Poland Portugal Singapore South Korea Switzerland Thailand Turkey Ukraine Vietnam Oxford is a registered trade mark of Oxford University Press in the UK and in certain other countries Published in the United States by Oxford University Press Inc., New York © Christopher Hammond 2009 First edition (1997) Second edition (2001) Third edition (2009) The moral rights of the author have been asserted Database right Oxford University Press (maker) All rights reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any form or by any means, without the prior permission in writing of Oxford University Press, or as expressly permitted by law, or under terms agreed with the appropriate reprographics rights organization. Enquiries concerning reproduction outside the scope of the above should be sent to the Rights Department, Oxford University Press, at the address above You must not circulate this book in any other binding or cover and you must impose the same condition on any acquirer British library catalogue in Publication Data Data available Library of Congress Cataloging in Publication Data Data available Typeset by Newgen Imaging Systems (P) Ltd., Chennai, India Printed in the UK on acid-free paper by CPI Antony Rowe, Chippenham, Wiltshire ISBN 978–0–19–954644–2 (Hbk) ISBN 978–0–19–954645–9 (Pbk) 1 3 5 7 9 10 8 6 4 2 Preface to the First Edition (1997) This book has grown out of my earlier Introduction to Crystallography published in the Royal Microscopical Society’s Microscopy Handbook Series (Oxford University Press 1990, revised edition 1992). My object then was to show that crystallography is not, as many students suppose, an abstruse and ‘difficult’ subject, but a subject that is essentially clear and simple and which does not require the assimilation and memorization of a large number of facts. Moreover, a knowledge of crystallography opens the door to a better and clearer understanding of so many other topics in physics and chemistry, earth, materials and textile sciences, and microscopy. In doing so I tried to show that the ideas of symmetry, structures, lattices and the architecture of crystals should be approached by reference to everyday examples of the things we see around us, and that these ideas were not confined to the pages of textbooks or the models displayed in laboratories. The subject of diffraction flows naturally from that of crystallography because by its means—and in most cases only by its means—are the structures of materials revealed. And this applies not only to the interpretation of diffraction patterns but also to the interpretation of images in microscopy. Indeed, diffraction patterns of objects ought to be thought of as being as ‘real’, and as simply understood, as the objects themselves. One is, to use the mathematical expression, simply the transform of the other. Hence, in discussing diffraction, I have tried to emphasize the common aspects of the phenomena with respect to light, X-rays and electrons. In Chapter 1 (Crystals and crystal structures) I have concentrated on the simplest examples, emphasizing how they are related in terms of the occupancy of atomic sites and how the structures may be changed by faulting. Chapter 2 (Two-dimensional patterns, lattices and symmetry) has been considerably expanded, partly to provide a firm basis for understanding symmetry and lattices in three dimensions (Chapters 3 and 4) but also to address the interests of students involved in two-dimensional design. Similarly in Chapter 4, in discussing point group symmetry, I have emphasized its practical relevance in terms of the physical and optical properties of crystals. The reciprocal lattice (Chapter 6) provides the key to our understanding of diffraction, but as a concept it stands alone. I have therefore introduced it separately from diffraction and hope that in doing so these topics will be more readily understood. In Chapter 7 (The diffraction of light) I have emphasized the geometrical analogy with electron diffraction and have avoided any quantitative analysis of the amplitudes and intensities of diffracted beams. In my experience the (sometimes lengthy) equations which are required cloud students’ perceptions of the basic geometrical conditions for constructive and destructive interference—and which are also of far more practical importance with respect, say, to the resolving power of optical instruments. Chapter 8 describes the historical development of the geometrical interpretation of X-ray diffraction patterns through the work of Laue, the Braggs and Ewald. The diffrac- tion of X-rays and electrons from single crystals is covered in Chapter 9, but only in the case of X-ray diffraction are the intensties of the diffracted beams discussed. This is largely because structure factors are important but also because the derivation of the interference conditions between the atoms in the motif can be represented as www.org vi Preface to the First Edition (1997) nothing more than an extension of Bragg’s law. Finally, the important X-ray and electron diffraction techniques from polycrystalline materials are covered in Chapter 10. The Appendices cover material that, for ease of reference, is not covered in the text. Appendix 1 gives a list of items which are useful in making up crystal models and provides the names and addresses of suppliers. A rapidly increasing number of crystallography programs are becoming available for use in personal computers and in Appendix 2 I have listed those which involve, to a greater or lesser degree, some ‘self learning’ element. If it is the case that the computer program will replace the book, then one might expect that books on crystallography would be the first to go! That day, however, has yet to arrive. Appendix 3 gives brief biographical details of crystallographers and scientists whose names are asterisked in the text. Appendix 4 lists some useful geometrical relationships. Throughout the book the mathematical level has been maintained at a very simple level and with few minor exceptions all the equations have been derived from first principles. In my view, students learn nothing from, and are invariably dismayed and perplexed by, phrases such as ‘it can be shown that’—without any indication or guidance of how it can be shown. Appendix 5 sets out all the mathematics which are needed. Finally, it is my belief that students appreciate a subject far more if it is presented to them not simply as a given body of knowledge but as one which has been gained by the exertions and insight of men and women perhaps not much older than themselves. This therefore shows that scientific discovery is an activity in which they, now or in the future, can participate. Hence the justification for the historical references, which, to return to my first point, also help to show that science progresses, not by being made more complicated, but by individuals piecing together facts and ideas, and seeing relationships where vagueness and uncertainty existed before. Preface to the Second Edition (2001) In this edition the content has been considerably revised and expanded not only to provide a more complete and integrated coverage of the topics in the first edition but also to introduce the reader to topics of more general scientific interest which (it seems to me) flow naturally from an understanding of the basic ideas of crystallography and diffraction. Chapter 1 is extended to show how some more complex crystal structures can be understood in terms of different faulting sequences of close-packed layers and also covers the various structures of carbon, including the fullerenes, the symmetry of which finds expression in natural and man-made forms and the geometry of polyhedra. In Chapter 2 the figures have been thoroughly revised in collaboration with Dr K. Crennell including additional ‘familiar’ examples of patterns and designs to provide a clearer understanding of two-dimensional (and hence three-dimensional) symmetry. I also include, at a very basic level, the subject of non-periodic patterns and tilings which also serves as a useful introduction to quasiperiodic crystals in Chapter 4. Chapter 3 includes a brief discussion on space-filling (Voronoi) polyhedra and in Chapter 4 the section on space groups has been considerably expanded to provide the reader with a much better starting-point for an understanding of the Space Group representation in Vol. A of the International Tables for Crystallography. Preface to Third Edition (2009) vii Chapters 5 and 6 have been revised with the objective of making the subject-matter more readily understood and appreciated. In Chapter 7 I briefly discuss the human eye as an optical instrument to show, in a simple way, how beautifully related are its structure and its function. The material in Chapters 9 and 10 of the first edition has been considerably expanded and re-arranged into the present Chapters 9, 10 and 11. The topics of X-ray and neu- tron diffraction from ordered crystals, preferred orientation (texture or fabric) and its measurement are now included in view of their importance in materials and earth sciences.