Hóa học lượng tử tương đối tính - Lý thuyết cơ bản về Khoa học phân tử của Reiher & Wolf

• Tác giả: Markus Reiher
• Chuyên ngành: Hóa học lượng tử tương đối
• Đề tài: Hóa học lượng tử tương đối: Lý thuyết cơ bản của khoa học phân tử
• Loại tài liệu: Cuốn sách
• Năm xuất bản: 2009
• Địa điểm: Weinheim

Tóm tắt

I. Tổng quan về hóa học lượng tử tương đối tính Reiher Wolf

Hóa học lượng tử tương đối tính là lĩnh vực nghiên cứu kết hợp giữa lý thuyết lượng tử và thuyết tương đối hẹp để mô tả chính xác hành vi của electron trong nguyên tử và phân tử. Cuốn sách của Markus Reiher và Alexander Wolf mang tên 'Relativistic Quantum Chemistry: The Fundamental Theory of Molecular Science' được xuất bản năm 2009 bởi Wiley-VCH là tài liệu tham khảo nền tảng cho lĩnh vực này. Hai tác giả đều công tác tại Phòng thí nghiệm Hóa lý thuộc ETH Zurich, Thụy Sĩ. Công trình trình bày một cách hệ thống các nguyên tắc cơ bản của cơ học cổ điển, điện động lực học, và lý thuyết trường lượng tử trước khi đi sâu vào các phương pháp hóa học lượng tử tương đối tính. Cuốn sách được chia thành nhiều phần, bao gồm các nền tảng cơ bản, lý thuyết tương đối tính cho hệ nhiều electron, và các ứng dụng trong hóa học phân tử. Đây là tài liệu không thể thiếu cho nhà nghiên cứu muốn hiểu cách hiệu ứng tương đối tính ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nặng.

1.1. Bối cảnh ra đời của lý thuyết

Trong hóa học tính toán truyền thống, phương trình Schrödinger được sử dụng để mô tả electron trong nguyên tử và phân tử. Tuy nhiên, khi vận tốc electron đạt tỷ lệ đáng kể so với tốc độ ánh sáng ở các nguyên tố nặng, hiệu ứng tương đối tính trở nên quan trọng. Reiher và Wolf nhận thấy rằng lý thuyết lượng tử phi tương đối tính không đủ để giải thích chính xác tính chất hóa học của nhiều hệ phân tử. Điều này thúc đẩy sự phát triển của hóa học lượng tử tương đối tính như một lý thuyết hoàn chỉnh hơn.

1.2. Cấu trúc nội dung cuốn sách

Cuốn sách được tổ chức thành năm phần chính. Phần I trình bày các yếu tố cơ bản của cơ học cổ điển và điện động lực học. Phần II giới thiệu nguyên lý tương đối hẹp và các phương trình trường. Phần III phát triển lý thuyết tương đối tính cho hệ nhiều electron. Phần IV trình bày các phương pháp xấp xỉ đơn giản hóa. Phần V thảo luận về tính chất phân tử và hiệu ứng tương đối tính trong hóa học. Cấu trúc này giúp người đọc tiếp cận kiến thức từ cơ bản đến nâng cao một cách có hệ thống.

II. Các vấn đề trong hóa học lượng tử tương đối tính

Hóa học lượng tử tương đối tính đối mặt với nhiều thách thức lý thuyết và tính toán. Vấn đề cốt lõi là sự kết hợp giữa cơ học lượng tử và thuyết tương đối hẹp đòi hỏi các phương trình phức tạp hơn nhiều so với lý thuyết phi tương đối tính. Phương trình Dirac thay thế phương trình Schrödinger là phương trình ma trận bốn thành phần, đòi hỏi tài nguyên tính toán lớn hơn đáng kể. Hơn nữa, lý thuyết trường lượng tử tương đối tính phải xử lý các hiệu ứng như tạo cặp electron-positron và phân cực chân không. Các tác giả Reiher và Wolf chỉ ra rằng nhiều phương pháp hóa học lượng tử tương đối tính hiện hành thực chất là các xấp xỉ và không tuân thủ hoàn toàn các nguyên tắc hình thức cơ bản của thuyết tương đối. Điều này tạo ra khoảng cách giữa lý thuyết lý tưởng và thực tế tính toán, đặt ra yêu cầu phát triển các phương pháp mới hiệu quả hơn.

2.1. Thách thức từ hệ nhiều electron

Khi áp dụng lý thuyết tương đối tính cho hệ nhiều electron, vấn đề tương tác Coulomb giữa các electron trở nên phức tạp hơn rất nhiều. Hiệu ứng tương quan điện tử phải được tính đến kết hợp với hiệu ứng tương đối tính như spin-orbit coupling. Các phương trình nhiều thân tương đối tính không có nghiệm chính xác, buộc nhà nghiên cứu phải sử dụng các phương pháp xấp xỉ. Việc đảm bảo tính hiệp biến Lorentz trong các tính toán nhiều electron là một thách thức lý thuyết lớn.

2.2. Vấn đề biến đổi gauge và ký hiệu

Trong hóa học lượng tử tương đối tính, biến đổi gauge đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo tính nhất quán của lý thuyết. Lagrangian phải bất biến dưới các biến đổi gauge, điều này ràng buộc chặt chẽ cấu trúc của các phương trình tương tác. Cuốn sách sử dụng các quy ước ký hiệu cụ thể: vector 3 chiều được in đậm, vector 4 chiều tương đối tính dùng ký hiệu thường. Các quy ước này giúp tránh nhầm lẫn khi làm việc với các đại lượng trong không-thời gian bốn chiều.

III. Phương pháp hóa học lượng tử tương đối tính Reiher Wolf

3.1. Phương trình trường và Lagrangian tương đối tính

Phương trình Euler-Lagrange cho lý thuyết trường là nền tảng của hóa học lượng tử tương đối tính. Mật độ Lagrangian L phụ thuộc vào trường φ, đạo hàm thời gian φ̇ và đạo hàm không gian ∇φ. Nguyên lý Hamilton dẫn đến các phương trình chuyển động xác định dạng thực tế của trường. Momentum chính tắc liên hợp được định nghĩa thông qua đạo hàm riêng của Lagrangian theo đạo hàm thời gian của trường. Các phương trình này mở rộng lý thuyết từ hệ hạt rời rạc sang hệ trường liên tục.

3.2. Các xấp xỉ và biến đổi đơn giản hóa

Phần IV của cuốn sách trình bày các biến đổi đơn giản hóa giúp loại bỏ khó khăn khái niệm trong lý thuyết tương đối tính đầy đủ. Các phương pháp xấp xỉ này vẫn nắm bắt được hầu hết hiệu ứng tương đối tính có ảnh hưởng đến giá trị số của các đại lượng quan sát vật lý liên quan đến hóa học. Các tác giả nhấn mạnh rằng các lý thuyết hóa học lượng tử tương đối tính là xấp xỉ và không tuân thủ hoàn toàn nguyên tắc hình thức cơ bản của thuyết tương đối.

IV. Ứng dụng và tương lai hóa học lượng tử tương đối tính

Sau khi phát triển đầy đủ các phương pháp hóa học lượng tử tương đối tính cho hệ nhiều electron, Phần V của cuốn sách thảo luận về tính chất phân tử và hiệu ứng tương đối tính trong hóa học. Các ứng dụng bao gồm tính toán năng lượng liên kết, cấu trúc electron nguyên tử nặng, và dự đoán tính chất quang phổ. Hóa học lượng tử tương đối tính đặc biệt quan trọng trong nghiên cứu các hợp chất chứa nguyên tố chuyển tiếp, lantanide và actinide. Hiệu ứng tương đối tính giải thích hiện tượng co rút bán kính nguyên tử, tách mức spin-orbit, và sự thay đổi trong tính chất liên kết hóa học. Cuốn sách của Reiher và Wolf cung cấp nền tảng lý thuyết vững chắc cho việc hiểu và dự đoán các hiệu ứng này. Tương lai của lĩnh vực hướng tới việc phát triển các phương pháp tính toán nhanh hơn, chính xác hơn, có khả năng áp dụng cho các phân tử lớn trong hóa học, vật lý và khoa học vật liệu.

4.1. Hiệu ứng tương đối tính trong hóa học thực nghiệm

Hiệu ứng tương đối tính giải thích nhiều hiện tượng hóa học quan sát được ở các nguyên tố nặng. Màu sắc vàng của kim loại vàng, trạng thái lỏng của thủy ngân ở nhiệt độ phòng, và tính chất từ của nhiều hợp chất đều liên quan đến hiệu ứng tương đối tính. Các tính toán dựa trên lý thuyết Reiher-Wolf cho phép dự đoán và giải thích các tính chất này một cách định lượng, nâng cao hiểu biết về bản chất liên kết hóa học ở cấp độ nguyên tử.

4.2. Hướng phát triển và tài liệu tham khảo bổ sung

Ngoài cuốn sách chính, các tài liệu bổ sung được khuyến nghị bao gồm 'Molecular Modelling of Inorganic Compounds' của P. Martin năm 2009 và 'Molecular Modeling: Basic Principles and Applications' của H. Folkers năm 2008. Các công trình này cung cấp góc nhìn bổ sung về mô hình hóa phân tử và tính toán hóa học. Hướng phát triển tương lai bao gồm tích hợp trí tuệ nhân tạo và học máy vào các phương pháp hóa học lượng tử tương đối tính.

Trích đoạn nội dung tài liệu

net Markus Reiher and Alexander Wolf Relativistic Quantum Chemistry www.net Further Reading P. Martin Molecular Modelling of Inorganic Compounds 2009 ISBN: 978-3-527-31799-8 H. Folkers Molecular Modeling Basic Principles and Applications 2008 ISBN: 978-3-527-31568-0 www.net Markus Reiher and Alexander Wolf Relativistic Quantum Chemistry The Fundamental Theory of Molecular Science www.net The Authors All books published by Wiley-VCH are care- fully produced. Nevertheless, authors, editors, Prof. Markus Reiher and publisher do not warrant the information Dr. Alexander Wolf contained in these books, including this ETH Zuerich book, to be free of errors. Readers are advised Laboratory for Physical Chemistry to keep in mind that statements, data, Hoenggerberg Campus illustrations, procedural details or other items Wolfgang-Pauli-Strasse 10 may inadvertently be inaccurate. 8093 Zuerich Switzerland Library of Congress Card No.: applied for British Library Cataloguing-in-Publication Data A catalogue record for this book is available from the British Library. Bibliographic information published by the Deutsche Nationalbibliothek The Deutsche Nationalbibliothek lists this publication in the Deutsche National- bibliografie; detailed bibliographic data are available on the Internet at http://dnb. c 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim All rights reserved (including those of trans- lation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form – by photoprinting, microfilm, or any other means – nor transmitted or translated into a ma- chine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law. Printing betz-druck GmbH, Darmstadt Binding Litges & Dopf GmbH, Heppenheim ISBN: 978-3-527-31292-4 www.net V Contents Preface XVII 1 Introduction 1 1.1 Philosophy of this Book 1 1.2 Short Reader’s Guide 4 1.3 Notational Conventions and Choice of Units 6 Part I — Fundamentals 9 2 Elements of Classical Mechanics and Electrodynamics 11 2.1 Elementary Newtonian Mechanics 11 2.1 Newton’s Laws of Motion 11 2.1 Relativity Principle of Galilei 14 2.2 General Galilean Transformations and Boosts 15 2.3 Galilei Covariance of Newton’s Laws 16 2.4 Scalars, Vectors, Tensors in 3-Dimensional Space 17 2.3 Conservation Laws for One Particle in Three Dimensions 20 2.4 Collection of N Particles 21 2.1 Generalized Coordinates and Constraints 22 2.2 Hamiltonian Principle and Euler–Lagrange Equations 23 2.1 Discrete System of Point Particles 23 2.2 Explicit Example: Planar Pendulum 26 2.3 Continuous Systems of Fields 26 2.3 Symmetries and Conservation Laws 28 2.1 Gauge Transformations of the Lagrangian 28 2.2 Energy and Momentum Conservation 28 2.3 General Space–Time Symmetries 29 2.1 Hamiltonian Principle and Canonical Equations 30 www.net VI Contents 2.1 System of Point Particles 30 2.2 Continuous System of Fields 32 2.2 Poisson Brackets and Conservation Laws 32 2.2 Energy and Momentum of the Electromagnetic Field 37 2.1 Energy and Poynting’s Theorem 37 2.2 Momentum and Maxwell’s Stress Tensor 38 2.3 Plane Electromagnetic Waves in Vacuum 40 2.4 Potentials and Gauge Symmetry 41 2.5 Survey of Electro– and Magnetostatics 45 2.6 One Classical Particle Subject to Electromagnetic Fields 47 2.7 Interaction of Two Moving Charged Particles 49 3 Concepts of Special Relativity 51 3.1 Einstein’s Relativity Principle and Lorentz Transformations 51 3.1 Deficiencies of Newtonian Mechanics 51 3.2 Relativity Principle of Einstein 53 3.1 Definition of General Lorentz Transformations 56 3.2 Classification of Lorentz Transformations 57 3.3 Inverse Lorentz Transformation 58 3.4 Scalars, Vectors, and Tensors in Minkowski Space 60 3.1 Contra- and Covariant Components 60 3.2 Properties of Scalars, Vectors, and Tensors 61 3.2 Kinematical Effects in Special Relativity 65 3.1 Explicit Form of Special Lorentz Transformations 65 3.1 Lorentz Boost in One Direction 65 3.2 General Lorentz Boost 68 3.2 Length Contraction, Time Dilation, and Proper Time 70 3.3 Addition of Velocities 73 3.1 Parallel Velocities 73 www.net Contents VII 3.1 Elementary Relativistic Dynamics 77 3.1 Trajectories and Relativistic Velocity 77 3.2 Relativistic Momentum and Energy 77 3.3 Energy–Momentum Relation 79 3.2 Equation of Motion 81 3.3 Lagrangian and Hamiltonian Formulation 84 3.1 Relativistic Free Particle 84 3.2 Particle in Electromagnetic Fields 86 3.1 Charge–Current Density 88 3.3 Field Strength Tensor 90 3.2 Transformation of Electromagnetic Fields 92 3.3 Lagrangian Formulation and Equations of Motion 93 3.1 Lagrangian for the Electrodynamic Field 93 3.3 Euler–Lagrange Equations 96 3.5 Interaction of Two Moving Charged Particles 98 3.1 Scalar and Vector Potentials of a Charge at Rest 99 3.2 Retardation from Lorentz Transformation 101 3.3 General Expression for the Interaction Energy 102 3.4 Interaction Energy at One Instant of Time 103 3.1 Taylor Expansion of Potential and Energy 104 3.2 Variables of Charge Two at Time of Charge One 105 3.3 Final Expansion of the Interaction Energy 106 3.4 Expansion of the Retardation Time 107 3.5 General Darwin Interaction Energy 107 3.5 Symmetrized Darwin Interaction Energy 109 4 Basics of Quantum Mechanics 113 4.1 The Quantum Mechanical State 114 4.2 Expansion in a Complete Basis Set 115 4.4 State Vectors in Hilbert Space 116 4.2 The Equation of Motion 118 www.net VIII Contents 4.1 Restrictions on the Fundamental Quantum Mechanical Equation 118 4.2 Time Evolution and Probabilistic Character 118 4.4 Heisenberg Equation of Motion 122 4.5 Hamiltonian in Nonrelativistic Quantum Theory 125 4.6 Commutation Relations for Position and Momentum Operators 127 4.7 The Schrödinger Velocity Operator 128 4.8 Ehrenfest and Hellmann–Feynman Theorems 129 4.9 Current Density and Continuity Equation 130 4.4 Angular Momentum and Rotations 132 4.1 Orbital Angular Momentum 133 4.2 Coupling of Angular Momenta 138 4.4 Coupling of Orbital and Spin Angular Momenta 143 4.5 Pauli Antisymmetry Principle 148 Part II — Dirac’s Theory of the Electron 151 5 Relativistic Theory of the Electron 153 5.1 Correspondence Principle and Klein–Gordon Equation 153 5.1 Classical Energy Expression and First Hints from the Correspondence Principle 153 5.2 Solutions of the Klein–Gordon Equation 155 5.3 The Klein–Gordon Density Distribution 156 5.2 Derivation of the Dirac Equation for a Freely Moving Electron 158 5.1 Relation to the Klein–Gordon Equation 158 5.2 Explicit Expressions for the Dirac Parameters 159 5.3 Continuity Equation and Definition of the 4-Current 161 5.4 Lorentz Covariance of the Field-Free Dirac Equation 162 5.2 Lorentz Transformation of the Dirac Spinor 163 5.3 Higher Level of Abstraction and Clifford Algebra 164 5.3 Solution of the Free-Electron Dirac Equation 165 5.1 Particle at Rest 165 5.2 Freely Moving Particle 167 5.3 The Dirac Velocity Operator 171 www.net Contents IX 5.4 Dirac Electron in External Electromagnetic Potentials 173 5.2 Electromagnetic Interaction Energy Operator 175 5.3 Nonrelativistic Limit and Pauli Equation 175 5.5 Interpretation of Negative-Energy States: Dirac’s Hole Theory 178 6 The Dirac Hydrogen Atom 183 6.1 Separation of Electronic Motion in a Nuclear Central Field 183 6.2 Schrödinger Hydrogen Atom 186 6.3 Total Angular Momentum 189 6.4 Separation of Angular Coordinates in the Dirac Hamiltonian 190 6.1 Spin–Orbit Coupling 190 6.2 Relativistic Azimuthal Quantum Number Analog 191 6.3 Four-Dimensional Generalization 192 6.4 Ansatz for the Spinor 193 6.5 Radial Dirac Equation for Hydrogen-Like Atoms 194 6.1 Radial Functions and Orthonormality 195 6.2 Radial Eigenvalue Equations 196 6.3 Solution of the Coupled Dirac Radial Equations 197 6.4 Energy Eigenvalue, Quantization and the Principal Quantum Number 202 6.5 The Four-Component Ground State Wave Function 205 6.6 The Nonrelativistic Limit 205 6.7 Choice of the Energy Reference and Matching Energy Scales 207 6.8 Wave Functions and Energy Eigenvalues in the Coulomb Potential 209 6.1 Features of Dirac Radial Functions 209 6.2 Spectrum of Dirac Hydrogen-like Atoms with Coulombic Potential 210 6.3 Radial Density and Expectation Values 212 6.9 Finite Nuclear Size Effects 214 6.1 Consequences of the Nuclear Charge Distribution 217 6.2 Spinors in External Scalar Potentials of Varying Depth 219 6.10 Momentum Space Representation 221 Part III — Four-Component Many-Electron Theory 225 7 Quantum Electrodynamics 227 7.1 Elementary Quantities and Notation 227 7.1 Lagrangian for Electromagnetic Interactions 227 7.2 Lorentz and Gauge Symmetry and Equations of Motion 228 7.2 Classical Hamiltonian Description 230 www.2 The Electron–Electron Interaction 231 7.3 Second-Quantized Field-Theoretical Formulation 233 7.4 Implications for the Description of Atoms and Molecules 236 8 First-Quantized Dirac-Based Many-Electron Theory 239 8.1 Two-Electron Systems and the Breit Equation 240 8.1 Dirac Equation Generalized for Two Bound-State Electrons 241 8.2 The Gaunt Operator for Unretarded Interactions 243 8.3 The Breit Operator for Retarded Interactions 246 8.4 Exact Retarded Electromagnetic Interaction Energy 251 8.5 Breit Interaction from Quantum Electrodynamics 256 8.2 Quasi-Relativistic Many-Particle Hamiltonians 260 8.1 Nonrelativistic Hamiltonian for a Molecular System 260 8.2 First-Quantized Relativistic Many-Particle Hamiltonian 262 8.3 Pathologies of the First-Quantized Formulation 264 8.1 Boundedness and Variational Collapse 264 8.4 Local Model Potentials for One-Particle QED Corrections 266 8.3 Born–Oppenheimer Approximation 267 8.4 Tensor Structure of the Many-Electron Hamiltonian and Wave Function 271 8.5 Approximations to the Many-Electron Wave Function 274 8.1 The Independent-Particle Model 274 8.2 Configuration Interaction 275 8.3 Detour: Explicitly Correlated Wave Functions 279 8.4 Orthonormality Constraints and Total Energy Expressions 281 8.6 Second Quantization for the Many-Electron Hamiltonian 284 8.1 Creation and Annihilation Operators 285 8.2 Reduction of Determinantal Matrix Elements to Matrix Elements Over Spinors 286 8.3 Many-Electron Hamiltonian and Energy 287 8.4 Fock Space and Occupation Number Vectors 288 8.5 Fermions and Bosons 289 8.7 Derivation of Effective One-Particle Equations 290 8.1 The Minimax Principle 290 8.2 Variation of the Energy Expression 292 8.2 The CI Eigenvalue Problem 292 8.3 Self-Consistent Field Equations 294 8.4 Dirac–Hartree–Fock Equations 297 8.5 The Relativistic Self-Consistent Field 299 www.net Contents XI 8.8 Relativistic Density Functional Theory 301 8.1 Electronic Charge and Current Densities for Many Electrons 302 8.2 Current-Density Functional Theory 305 8.3 The Four-Component Kohn–Sham Model 306 8.4 Noncollinear Approaches and Collinear Approximations 308 8.9 Completion: The Coupled-Cluster Expansion 308 9 Many-Electron Atoms 315 9.1 Transformation of the Many-Electron Hamiltonian to Polar Coordinates 317 9.1 Comment on Units 318 9.2 Coulomb Interaction in Polar Coordinates 318 9.3 Breit Interaction in Polar Coordinates 319 9.4 Atomic Many-Electron Hamiltonian 322 9.2 Atomic Many-Electron Wave Function and jj-Coupling 323 9.3 One- and Two-Electron Integrals in Spherical Symmetry 326 9.1 One-Electron Integrals 326 9.2 Electron–Electron Coulomb Interaction 327 9.3 Electron–Electron Frequency-Independent Breit Interaction 330 9.4 Calculation of Potential Functions 333 9.1 First-Order Differential Equations 334 9.2 Derivation of the Radial Poisson Equation 334 9.3 Breit Potential Functions 335 9.4 Total Expectation Values 336 9.1 General Expression for the Electronic Energy 336 9.2 Breit Contribution to the Total Energy 337 9.3 Dirac–Hartree–Fock Total Energy of Closed-Shell Atoms 339 9.5 General Self-Consistent-Field Equations and Atomic Spinors 340 9.1 Dirac–Hartree–Fock Equations 342 9.2 Comparison of Atomic Hartree–Fock and Dirac–Hartree–Fock Theories 342 9.3 Relativistic and Nonrelativistic Electron Densities 346 9.6 Analysis of Radial Functions and Potentials at Short and Long Distances 348 9.1 Short-Range Behavior of Atomic Spinors 349 9.1 Cusp-Analogous Condition at the Nucleus 350 9.2 Coulomb Potential Functions 350 9.2 Origin Behavior of Interaction Potentials 351 9.3 Short-Range Electron–Electron Coulomb Interaction 353 9.4 Exchange Interaction at the Origin 353 9.5 Total Electron–Electron Interaction at the Nucleus 357 9.6 Asymptotic Behavior of the Interaction Potentials 360 www.net XII Contents 9.7 Numerical Discretization and Solution Techniques 361 9.2 Explicit Transformation Functions 363 9.1 The Logarithmic Grid 364 9.2 The Rational Grid 364 9.2 Regular Solution Functions for Point-Nucleus Case 365 9.4 Numerical Solution of Matrix Equations 367 9.5 Discretization and Solution of the SCF equations 369 9.6 Discretization and Solution of the Poisson Equations 372 9.7 Extrapolation Techniques and Other Technical Issues 374 9.8 Results for Total Energies and Radial Functions 376 9.1 Electronic Configurations and the Aufbau Principle 378 9.3 Effect of the Breit Interaction on Energies and Spinors 380 9.4 Effect of the Nuclear Charge Distribution on Total Energies 381 10 General Molecules and Molecular Aggregates 385 10.1 Basis Set Expansion of Molecular Spinors 387 10.2 Special Choices of Basis Functions 391 10.2 Dirac–Hartree–Fock Electronic Energy in Basis Set Representation 394 10.3 Molecular One- and Two-Electron Integrals 400 10.4 Dirac–Hartree–Fock–Roothaan Matrix Equations 401 10.1 Two Possible Routes for the Derivation 401 10.2 Treatment of Negative-Energy States 403 10.3 Four-Component DFT 404 10.5 Kramers’ Time Reversal Symmetry 405 10.6 Post-Hartree–Fock Methods 409 Part IV — Two-Component Hamiltonians 413 11 Decoupling the Negative-Energy States 415 11.