MỞ ĐẦU Trong các phương pháp phân tích nói chung và phân tích sắc kí nói riêng, việc lựa chọn, sử dụng kĩ thuật chuẩn bị mẫu phù hợp là một trong những bước tiến hành quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp Ďến kết quả phân tích. Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu ngày nay càng quan tâm Ďến các yếu tố như thao tác Ďơn giản, giảm thời gian chuẩn bị mẫu, hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi Ďộc hại, tiết kiệm Ďược vật tư, giảm lượng mẫu cần dùng và giảm chi phí… Tuy nhiên, các kĩ thuật này vẫn phải Ďáp ứng Ďược các yêu cầu chung là có Ďộ chính xác cao, Ďộ lặp lại tốt, khả năng chọn lọc cao và kết hợp với các công cụ phân tích như sắc kí khí Ďể có Ďược giới hạn phát hiện phù hợp theo các tiêu chuẩn, chỉ tiêu cho phép trong từng trường hợp cụ thể. Việc chuẩn bị mẫu càng có ý nghĩa quan trọng nghiêm ngặt hơn cho các thiết bị phân tích có Ďộ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp như phương pháp phân tích sắc kí [31, 46, 65, 89, 101, 102]. Ngay từ khi phương pháp phân tích sắc kí ra Ďời Ďã có nhiều kĩ thuật chuẩn bị mẫu không ngừng Ďược nghiên cứu, phát triển và ứng dụng như kĩ thuật lấy mẫu trực tiếp, không gian hơi, chiết pha lỏng, chiết pha rắn… Từ Ďầu thập kỉ hai mươi của thế kỉ trước, kĩ thuật vi chiết Ďã bắt Ďầu Ďược quan tâm, nghiên cứu, áp dụng cho phân tích sắc kí tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới [5, 34, 69, 85].
Tuỳ theo cách thức thực hiện chiết tách và bản chất của pha tĩnh mà chia thành vi chiết pha rắn và vi chiết pha lỏng. Nhằm Ďóng góp cho sự phát triển hoàn thiện kĩ thuật vi chiết nói chung, kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng (Hollow Needle Film Microextraction: HNF-ME) Ďã Ďược quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trên thiết bị sắc kí khí nhằm xây dựng quy trình phân tích một số nhóm hợp chất hữu cơ bay hơi. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyên tắc của kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng phủ trong là sự cải tiến của kĩ thuật vi chiết pha rắn thường (sử dụng sợi cáp quang hoặc kim loại phủ pha tĩnh). Quá trình vi chiết dựa vào cân bằng phân bố của các cấu tử chất từ môi trường chứa chất phân tích lên một màng pha tĩnh mỏng, Ďã Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm bằng hợp kim có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,2- 0,8mm).
Pha tĩnh thường là các hợp chất cao phân tử có tính chất hoá, lí ổn Ďịnh, Ďặc biệt là bền nhiệt. Trong kĩ thuật HNF-ME, việc lựa chọn pha tĩnh, Ďộ dày màng phủ cũng như cách thức tạo màng phủ chính là những yếu tố có thể mang lại hiệu quả ưu việt cao hơn cho phương pháp tách chất. So với kĩ thuật vi chiết pha rắn thường, sự cải tiến này nhằm khắc phục Ďược một số nhược Ďiểm: lượng pha tĩnh phủ lên sợi nhỏ là có giới hạn, gặp khó khăn khi phân tích trực tiếp với mẫu khí và Ďộ bền của thiết bị kém do sợi nhỏ dễ gẫy, màng pha tĩnh phủ dễ bị hỏng [4, 25, 49, 67, 72]. Với cơ sở lí thuyết và thực tiễn Ďòi hỏi một kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới có nhiều ưu Ďiểm hơn và hạn chế Ďược những nhược Ďiểm của các kĩ thuật thông thường trước Ďó, HNF-ME là kĩ thuật cần Ďược nghiên cứu lí thuyết, hoàn thiện việc chế tạo thiết bị, xây dựng và áp dụng quy trình phân tích trên từng Ďối tượng mẫu môi trường cụ thể.
Trên kết quả Ďó Ďể có cơ sở khoa học nhằm Ďóng góp bổ sung thêm một kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới cho phương pháp phân tích sắc kí. Với mong muốn lựa chọn và chế tạo Ďược thiết bị vi chiết chuẩn bị mẫu mới có thể kết hợp với sắc kí khí phân tích tốt các mẫu môi trường phức tạp dưới dạng lượng vết, Ďề tài luận án Ďã thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết kết hợp với sắc kí khí phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi”. Trong Ďó, nghiên cứu chế tạo một thiết bị vi chiết mới (NHF-ME) với pha tĩnh Ďể phủ là các polime este và polime nhóm siloxan thường dùng trong cột sắc kí mao quản. Trên cơ sở thiết bị tự chế tạo và kết hợp với sắc kí khí nhằm phân tích lượng vết các hợp chất hữu cơ bay hơi trực tiếp trong các mẫu môi 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trường nước và không khí.
Như vậy Ďề tài Ďược thực hiện với các bước cụ thể như sau: - Nghiên cứu lựa chọn kim bơm tiêm, pha tĩnh và khảo sát Ďộ dày màng phủ là các polime nhóm siloxan và este cho kĩ thuật HNF-ME - Khảo sát Ďiều kiện tối ưu nhằm xây dựng quy trình vi chiết các chất nhóm BTEX và cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước và mẫu khí. - Khảo sát, tính toán các thông số thống kê phân tích cho phương pháp Ďã xây dựng Ďược và áp dụng quy trình Ďó phân tích trực tiếp một số mẫu môi trường. - Khảo sát, so sánh những ưu nhược Ďiểm của kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới là HNF-ME với các kĩ thuật chuẩn bị mẫu Ďã có. 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI 1. Khái niệm về hợp chất hữu cơ bay hơi Hợp chất hữu cơ bay hơi (volatile organic compounds: VOCs) là các hợp chất hữu cơ có nhiệt Ďộ sôi thấp (thường dưới 1000C) Ďược phát ra dưới dạng khí từ chất rắn hoặc chất lỏng nhất Ďịnh, chúng có một áp suất hơi cao và Ďộ hoà tan trong nước thấp. Trên thực tế có nhiều Ďịnh nghĩa về VOCs khác nhau, về cơ bản chúng Ďược Ďịnh nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, hướng ảnh hưởng của VOCs, theo Ďịnh nghĩa của tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (US- EPA), VOCs là các chất hữu cơ phát tán gây nên hiện tượng quang hoá của tầng ozôn. Một cách khác, VOCs Ďược Ďịnh nghĩa bởi tính chất hoá lí như là áp suất hơi liên quan Ďến nhiệt Ďộ.
Theo Kennes và Veiga [22] Ďịnh nghĩa VOCs như là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có nhiệt Ďộ bay hơi thông thường thấp hơn 373K ở 101kPa (phương pháp kiểm tra ASTM: D3960). Theo tiêu chuẩn dung môi của Châu Âu, Ďịnh nghĩa VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất bay hơi thấp hơn 10Pa ở 200C [14, 27, 31, 46]. Một số VOCs có thể có trong tự nhiên từ nấm. mốc, tảo…và một số khác phát thải trong môi trường là kết quả các hoạt Ďộng của con người nhằm phục vụ cuộc sống hoặc cả hai.
Tuy nhiên, cụm từ VOCs còn Ďược quan niệm là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ Ďộc hại bay lên không khí làm ô nhiễm môi trường. VOCs với Ďịnh nghĩa là các hoá chất nhân tạo hoặc tự nhiên, chúng Ďược sản xuất và sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, công nghiệp hoá chất… VOCs thường là dung môi công nghiệp như Ďiclometan, benzen, toluen, xilen, hay các sản phẩm sản xuất bằng clo trong xử lí nước như clorofom, hoặc là 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thành phần của nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu… VOCs bao gồm một loạt các hoá chất, một trong số Ďó có thể có tác hại trước mắt hoặc lâu dài Ďến sức khoẻ con người. Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và Ďường hô hấp, Ďau Ďầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân Ďối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh hưởng Ďến gan, thận và hệ thần kinh trung ương.
Theo kết quả khảo sát Ďịa chất Hoa kỳ năm 2005, ô nhiễm VOCs từ các nguồn cung cấp nước uống là một mối quan tâm tới sức khoẻ con người vì nhiều Ďộc hại của chúng và Ďược biết hoặc nghi ngờ là chất gây ung thư của con người. Nói chung, VOCs với quan niệm là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Ďộc hại, do Ďó việc phân tích, Ďánh giá, xử lí và kiểm soát các chất VOCs phát thải vào môi trường sống như nước và không khí Ďang là vấn Ďề cấp bách cho các nhà khoa học, cũng như các cá nhân và tổ chức hoạt Ďộng môi trường trên toàn thế giới. Các phƣơng pháp chuẩn bị mẫu 1. Giới thiệu chung Chuẩn bị mẫu (tiền xử lí, tách, chiết, tinh chế chất ra khỏi mẫu thô ban Ďầu) là một công việc chi phối nhiều thời gian và công sức nhất trong thành công của phương pháp phân tích [1, 5, 46, 53].
Sự lựa chọn kĩ thuật chuẩn bị mẫu phụ thuộc chính vào dạng mẫu, khả năng bay hơi hoặc nồng Ďộ của các chất cần xác Ďịnh. Mẫu phân tích thường tồn tại ở ba dạng chính: mẫu khí, mẫu lỏng và mẫu rắn. Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Ďược áp dụng rộng rãi trong phân tích mẫu khí là dùng chất hấp phụ (kĩ thuật Ďịnh lượng tự Ďộng hay gián Ďoạn) và ngưng tụ mẫu, trong Ďó kĩ thuật dùng chất hấp phụ Ďược coi trọng hơn cả. Sau Ďó các cấu tử Ďược giải hấp ra khỏi chất hấp phụ nhờ nhiệt hoặc dung môi chiết.
Trong các phương pháp Ďược tổ chức bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (U.EPA) 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com giới thiệu Ďể xử lí mẫu khí (các phương pháp 5041; 0030 và 0031) Ďã dùng nhiệt Ďể giải hấp các chất hữu cơ bay hơi ra khỏi cột chứa chất hấp phụ [46]. Đối với mẫu lỏng, việc chuẩn bị mẫu nhìn chung Ďỡ phức tạp hơn so với mẫu khí, bán rắn, mẫu rắn hoặc mẫu sinh học bởi thành phần xác Ďịnh và tính Ďồng nhất của mẫu lỏng tốt hơn. Trong trường hợp mẫu nước, nguyên tắc cơ bản Ďể lưu mẫu là làm Ďầy mẫu trong bình chứa (không có không gian hơi) và giữ mẫu ở khoảng 40C cho Ďến khi phân tích [5, 46]. Kĩ thuật chuẩn bị mẫu thông thường trong phân tích mẫu lỏng là làm bay hơi, dùng chất hấp phụ, dùng dung môi chiết và chiết màng.EPA giới thiệu phương pháp chuẩn bị mẫu xác Ďịnh triclometan trong nước bằng kĩ thuật chiết pha lỏng và Ďịnh lượng trên GC-MS.