MỞ ĐẦU Các hydrocacbon đa vòng thơm (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons - PAHs) là một nhóm hợp chất có chứa 2 hoặc nhiều vòng benzen, chúng có độc tính và khả năng tích lũy sinh học cao, có mặt khắp nơi trong môi trường (đất, nước, sinh vật, các lớp trầm tích và đặc biệt trong không khí). Phơi nhiễm PAHs còn có thể gây ra những tác động tiêu cực đến nhiều hệ cơ quan và các chức năng miễn dịch, thần kinh, sinh sản và phát triển ở sinh vật [1]. Phần lớn PAHs được hình thành và phát sinh trong các quá trình đốt cháy không hoàn toàn, một phần khác tồn tại trong các sản phẩm dầu mỏ và phát thải vào môi trường thông qua sự cố tràn dầu. Bên cạnh đó, PAHs cũng có thể được hình thành một cách tự nhiên qua các hoạt động của sinh vật (ví dụ như perylene).
PAHs còn và được tổng hợp để sử dụng làm thành phần trong quá trình sản xuất thuốc trừ sâu, sắc tố, chất nhuộm, nhựa và dược phẩm [2, 3]. Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) đã xếp PAHs vào nhóm những chất ô nhiễm điển hình và tiến hành kiểm soát sự có mặt của PAHs trong các hệ sinh thái dưới nước cũng như trên cạn. Phân tích đánh giá hàm lượng, thành phần PAHs trong không khí ở nước ta vẫn còn rất hạn chế, đặc biệt là trong pha khí, các nghiên cứu PAHs trong không khí chủ yếu được nghiên cứu bằng cách lấy mẫu trực tiếp ở tầm thấp với thời gian ngắn, lượng mẫu lấy ít do thiết bị lấy mẫu còn hạn chế. Những năm gần đây, tốc độ đô thị hóa nhanh tạo ra nhiều không gian sống và cơ sở hạ tầng, bên cạnh đó làm cho chất lượng sống và môi trường không khí càng giảm đi.
Mật độ dân cư và phương tiện giao thông tập trung trong một không gian hẹp làm cho vấn đề ô nhiễm không khí tại các đô thị ngày càng được quan tâm ở Việt Nam và trên thế giới. Việc xác định nồng độ PAHs trong không khí phân bố theo cao độ tại các đô thị như thành phố lớn như Hà Nội chưa được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ tính cấp thiết trên, đề tài: ‘‘Phân tích nồng độ hydrocacbon đa vòng thơm (PAHs) trong không khí tại Hà Nội theo độ cao bằng phương pháp lấy mẫu thụ động, sử dụng thiết bị GC-MS’’ đã được lựa chọn với nội dung nghiên cứu chính như sau: - Khảo sát các điều kiện tách chiết, làm sạch, điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS tối ưu để phân tích PAHs trong mẫu không khí. 2 - Tính toán được hệ số thu mẫu cho từng chất PAHs trong điều kiện khí tượng của Việt Nam.
- Phân tích đánh giá sự phân bố nồng độ PAHs theo độ cao tại khu vực tòa nhà The Pride - Hà Đông. - Bước đầu xác định được nguồn gốc phát thải các PAHs. TỔNG QUAN VỀ CÁC HYDROCACBON ĐA VÒNG THƠM 1. Tổng quan về PAHs PAHs là những hợp chất hữu cơ ngày càng được quan tâm bởi các nhà khoa học và nhà quản lý vì những mối nguy cơ gây độc cho con người và hệ sinh thái.
Phần lớn chúng được sinh ra do các hoạt động của người, nên nếu không có nhận thức đúng đắn và giảm thiểu sự phát thải thì con người phải đối mặt với nguy cơ rủi ro ảnh hưởng tới sức khỏe ngày càng cao, đặc biệt là tại các đô thị lớn. Chúng rất phổ biến trong các thành phần môi trường, bền và có cấu trúc đa dạng. PAHs có khả năng tích lũy sinh học nên đi vào các chuỗi thức ăn, có thể xâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua đường ăn uống và hít thở. PAHs là những hydrocacbon đa vòng thơm được cấu tạo từ 2 hay nhiều nhân benzen nối trực tiếp với nhau, trong phân tử chứa nguyên tố cacbon và hydro.
Theo cấu tạo PAHs được chia làm hai nhóm: PAHs phân tử lượng thấp có hai hoặc ba vòng cấu trúc (VD như: naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, và anthracene), PAHs phân tử lượng cao có bốn, năm hoặc sáu vòng trong cấu trúc (VD như: benzo(g,h,i)perylene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b) flouranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, Indeno(1,2,3-c,d)pyrene và dibenzo(a,h)anthracene).1 thể hiện công thức cấu tạo của 16 PAHs điển hình theo EPA của Mỹ. Naphthalene Acenaphthene Acenaphthylene Phenanthrene Anthracene Fluorene 4 Benzo(a)anthracene Chrysene Pyrene Fluoanthene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Dibenz(a,h)anthracene Indeno(1,2,3-c,d)pyrene Benzo(g,h,i)perylene Hình 1. Công thức cấu tạo của một số PAHs điển hình 1. Tính chất hóa lý của PAHs Có hàng trăm PAHs riêng rẽ được phát thải vào môi trường không khí trong quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các chất hữu cơ.
Khoảng 90% PAHs phát thải do hoạt động của con người là từ hoạt động công nghiệp, giao thông, các thiết bị đun nấu trong gia đình và quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch [4]. Trong số những PAHs phát sinh từ phương tiện giao thông, có nhiều PAHs là các chất gây ung thư, đột biến gen đối với con người theo quy định của Cơ quan quốc tế nghiên cứu về bệnh ung thư và Cục Bảo vệ Môi 5 trường Mỹ [5, 6]. Tùy vào tính chất vật lý và hóa học của từng chất mà PAHs có thể tồn tại trong không khí ở pha khí hoặc hấp phụ trên các hạt bụi. Những PAHs có cấu trúc phân tử ít hơn 4 vòng benzen được tìm thấy nhiều ở pha khí, trong khi đó các PAHs có cấu trúc phân tử nhiều hơn 4 vòng benzen là các chất có khả năng gây ung thư, đột biến gen cao đa số hấp phụ trên các hạt bụi [7].
Đáng chú ý nhất trong nhóm này là benzo(a)pyren (C20H12). US-EPA đã liệt kê 16 chất PAHs trong danh sách các chất ô nhiễm cần được ưu tiên nghiên cứu. Đặc biệt, Benzo[a]pyrene, một hợp chất PAHs với 5 vòng thơm, được Tổ chức Quốc tế về Nghiên cứu Ung thư (IARC) phân loại vào nhóm 1 (chất gây ung thư ở người) và nhiều chất PAHs cũng như dẫn xuất khác của chúng được liệt kê vào nhóm 2A và 2B (chất có khả năng gây ung thư). Tính chất vật lý Các PAHs nguyên chất là chất rắn không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt ở nhiệt độ phòng và có mùi thơm, tuy nhiên mùi thơm khác nhau tùy thuộc từng đoạn mạch của vòng thơm.
Tính chất thơm này chịu ảnh hưởng của số và vị trí các vòng thơm mà có cấu tạo giống vòng benzen. Ngoài ra, PAHs có áp suất hơi thấp, giảm dần theo khối lượng phân tử tăng, có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAHs rất ít tan trong nước, độ tan giảm theo khối lượng phân tử tăng, nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ thân dầu vì chúng có tính ưa mỡ cao. Các phân tử PAHs có khả năng hấp thụ quang phổ trong vùng tử ngoại rất lớn ở nhiều dải hấp thụ khác nhau và mỗi vòng chỉ hấp thụ trong một dải bước sóng duy nhất.
Đặc điểm này thường được ứng dụng để định tính PAHs. Hầu hết các phân tử PAHs đều có đặc tính phát huỳnh quang và tính bán dẫn. Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 μm. Một số tính chất vật lý của các PAHs điển hình được cho trong bảng 1.
Một số tính chất vật lý của PAHs điển hình Độ tan CTPT, Nhiệt Nhiệt độ Viết trong nước TT Tên gọi KLPT Màu độ sôi nóng tắt ở 25oC (g/mol) (oC) chảy (oC) (µg/L) C10H8 1 Naphthalene Naph Trắng 81 217,9 3,17.104 128 C12H8 2 Acenaphthylene Acy Vàng 92-93 280 Không tan 152 C12H10 3 Acenaphthene Ace Trắng 95 279 3,93.103 154 C13H10 4 Fluorene Flu Trắng 115 295 1,98.103 166 C14H10 Không 5 Phenanthrene Phe 100,5 340 1,29.103 178 màu C14H10 Không 6 Anthracene Ant 216,4 342 73 178 màu C16H10 Vàng 7 Fluoranthene Flt 108,8 375 260 202 nhạt C16H10 Không 8 Pyrene Pyr 150,4 393 135 202 màu C18H12 Không 9 Benzo (a)anthracen BaA 160,7 400 14 228 màu C18H12 Không 10 Chrysene Chr 253,8 448 2,0 228 màu 7 Độ tan CTPT, Nhiệt Nhiệt độ Viết trong nước TT Tên gọi KLPT Màu độ sôi nóng tắt ở 25oC (g/mol) (oC) o chảy ( C) (µg/L) Benzo(b)fluoranthe C20H12 Không 11 BbF 168,3 481 1,2 ne 252 màu Benzo(k)fluoranthe C20H12 Vàng 12 BkF 215,7 480 0,76 ne 252 nhạt C20H12 Hơi 13 Benzo(a)pyrene BaP 178,1 496 3,8 252 vàng Dibenzo(a,h)anthra C22H14 Không 14 DahA 266,6 524 0,5 (27oC) cene 278 màu Benzo(g,h,i)peryle C22H12 Vàng 15 BghiP 278,3 545 0,26 ne 276 nhạt Indeno(1,2,3c,d)py C22H12 16 IcdP Vàng 163,6 536 62 rene 276 1. Tính chất hóa học Các PAHs tương đối trơ về mặt hoá học do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAHs có tính chất của hydrocacbon thơm. Chúng có thể tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxy hóa. Ngoài ra, chúng bị phân hủy quang học trong không khí, tạo thành nhiều sản phẩm oxi hóa, bao gồm quinon và endopeoxit.
Nhiều hợp chất quinon đã được tìm thấy trong bụi khí đô thị và được xem là sản phẩm của quá trình quang phân. PAHs có thể hình thành các dẫn xuất nitơ, sunfinic và axit sunfonic, phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro - PAHs là rất nghiêm trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen. Một số PAHs được sử dụng để sản xuất thuốc nhuộm, polyme, thuốc bảo vệ thực vật, trong công nghiệp dược phẩm [8, 9].
8 Phản ứng oxy hóa bởi oxy không khí với xúc tác bởi ảnh mặt trời xảy ra chậm. Đây là một phản ứng phân hủy quan trọng trong quá trình phân hủy PAHs. Những phản ứng này gây ra bởi oxygen đơn nguyên tử (O), gốc hydroxyl (OH), ozon và những chất tương tự trong môi trường. Hai tác nhân chính trong môi trường không khí đô thị là gốc OH và ozon, ngược lại oxygen đơn nguyên tử trở nên chiếm ưu thế hơn trong tiến trình hóa học phân hủy PAHs trong môi trường nước.
Những phản ứng này sinh ra hợp chất oxy hóa phát tán ra khí quyển và hấp thụ trên các hạt bụi. Nhiều hợp chất quinon bao gồm cả BaP-1,6; BaP-3,6; BaP-6; BaP-12 dione đã được tìm thấy trong bụi không khí đô thị và được xem là sản phẩm của quá trình quang phân. Nhiều PAHs biến đổi trong nước do ảnh hưởng của ánh sáng, những oxygen đơn nguyên tử cũng đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng này. Sản phẩm của phản ứng ozon hóa trong dung dịch nước cũng có thể được đặc biệt quan tâm do việc sử dụng ozon làm sạch nước thải.
Thời gian tiếp xúc ngắn cũng đủ loại bỏ một phần đáng kể PAHs hiện diện trong dung dịch.