Tổng quan nghiên cứu

Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol (Direct Ethanol Fuel Cell - DEFC) được xem là nguồn năng lượng sạch tiềm năng trong bối cảnh toàn cầu đang hướng tới nền kinh tế xanh, giảm phát thải khí carbonic. Theo ước tính, mật độ năng lượng lý thuyết của ethanol cao hơn nhiều so với methanol và các nhiên liệu khác, đồng thời ethanol ít độc hại và có thể sản xuất từ sinh khối lignocellulose tái tạo. Tuy nhiên, quá trình oxi hóa hoàn toàn ethanol trong pin DEFC gặp nhiều khó khăn do liên kết C-C bền vững, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp và sự ngộ độc của điện cực Pt bởi các sản phẩm trung gian như acetaldehyd và axit acetic.

Mục tiêu chính của luận văn là tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/graphen oxit đã khử (rGO) nhằm nâng cao hiệu suất oxi hóa điện hóa ethanol trong pin DEFC. Nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện hoạt tính và độ bền của xúc tác bằng cách biến tính Pt/rGO với các kim loại không quý như Al và Si, đồng thời đánh giá khả năng chống ngộ độc và hiệu suất chuyển hóa ethanol trong môi trường axit và kiềm. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, Việt Nam, trong giai đoạn 2016-2017.

Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển xúc tác có hoạt tính cao, ổn định, góp phần thúc đẩy ứng dụng pin DEFC trong thực tế, giảm thiểu độc tính nhiên liệu và tăng cường sử dụng nhiên liệu tái tạo, hướng tới phát triển bền vững và thân thiện môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Cơ chế oxi hóa điện hóa ethanol trên xúc tác Pt và hợp kim Pt-Sn: Quá trình oxi hóa ethanol diễn ra qua các bước hấp phụ, phân ly và oxi hóa các hợp chất trung gian như acetaldehyd, axit acetic và COads. Cơ chế lưỡng chức năng (bifunctional mechanism) giải thích vai trò của Sn trong việc cung cấp nhóm –OHads giúp oxi hóa các hợp chất trung gian, tăng hiệu suất phản ứng.

  • Hiệu ứng phối tử và hiệu ứng liên hợp trong hợp kim Pt với các kim loại chuyển tiếp (Al, Si, Sn, Rh, Pd, Ru): Các kim loại này biến tính bề mặt Pt, thay đổi phân bố electron, tăng khả năng hấp phụ ethanol và giảm ngộ độc CO, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác.

  • Tính chất vật liệu graphen oxit đã khử (rGO) làm chất mang xúc tác: rGO có diện tích bề mặt riêng lớn (~2630 m²/g), độ dẫn điện cao, giúp phân tán đồng đều các hạt nano Pt, tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) và cải thiện độ bền xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA), mật độ dòng điện cực đại (IF), tỷ lệ IF/IR (đặc trưng khả năng chống ngộ độc CO), cơ chế lưỡng chức năng, và các phương pháp đặc trưng vật liệu như XRD, FT-IR, TEM, XPS, Raman.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng dữ liệu thực nghiệm thu thập tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, kết hợp với các tài liệu khoa học quốc tế và trong nước về xúc tác Pt/rGO và pin DEFC.

  • Phương pháp tổng hợp xúc tác: Sử dụng phương pháp hồi lưu trong dung dịch etylen glycol (EG) để tổng hợp xúc tác Pt/rGO (ký hiệu PG) và xúc tác Pt-Al-Si/rGO (ký hiệu PASG). Quá trình tổng hợp kéo dài 24 giờ ở nhiệt độ 110-120°C, với tỷ lệ kim loại và chất mang được kiểm soát chính xác.

  • Phương pháp đặc trưng vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật hóa lý hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt, phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) để nhận diện nhóm chức, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM) và quét (SEM) để quan sát hình thái và phân bố hạt nano, phổ quang điện tử tia X (XPS) để phân tích trạng thái hóa trị và thành phần bề mặt, phổ Raman để đánh giá cấu trúc graphen.

  • Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa ethanol bằng phương pháp quét thế vòng (CV) trong dung dịch C2H5OH 1 M kết hợp với H2SO4 0,5 M (môi trường axit) và NaOH 0,5 M (môi trường kiềm). Độ bền xúc tác được khảo sát qua các phép đo chronoamperometry (CA) và chronopotentiometry (CP) tại các thế và dòng cố định.

  • Cỡ mẫu và timeline nghiên cứu: Mỗi loại xúc tác được chuẩn bị ít nhất hai điện cực làm việc, thực hiện đo lặp lại để đảm bảo độ tin cậy. Quá trình nghiên cứu kéo dài trong khoảng 12 tháng, từ tổng hợp, đặc trưng đến đánh giá hoạt tính và độ bền.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp thành công xúc tác Pt/rGO và Pt-Al-Si/rGO với kích thước hạt nano đồng đều: Kích thước hạt Pt phân bố trong khoảng 2-10 nm, phân tán đều trên bề mặt rGO, được xác nhận qua ảnh TEM và giản đồ XRD. Xúc tác PASG có sự phân tán hạt tốt hơn so với PG nhờ sự có mặt của Al-Si.

  2. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) tăng đáng kể khi biến tính xúc tác với Al-Si: ECSA của PASG đạt 42,2 m²/gPt, cao hơn 40% so với PG (30,1 m²/gPt). Điều này cho thấy sự gia tăng số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác.

  3. Hoạt tính oxi hóa điện hóa ethanol được cải thiện rõ rệt: Mật độ dòng cực đại (IF) của PASG trong dung dịch axit đạt giá trị cao hơn 15% so với PG, đồng thời tỷ lệ IF/IR của PASG cũng cao hơn, cho thấy khả năng chống ngộ độc CO được nâng cao.

  4. Độ bền hoạt tính xúc tác được cải thiện trong cả môi trường axit và kiềm: Sau 1200 vòng quét CV trong môi trường axit, PASG duy trì hơn 85% hoạt tính ban đầu, trong khi PG chỉ giữ được khoảng 70%. Tương tự, trong môi trường kiềm, PASG thể hiện độ ổn định cao hơn với hơn 80% hoạt tính còn lại sau 900 vòng quét.

Thảo luận kết quả

Sự cải thiện hoạt tính và độ bền của xúc tác Pt/rGO khi biến tính với Al-Si được giải thích bởi hiệu ứng phối tử và cơ chế lưỡng chức năng. Al và Si giúp tăng cường sự phân tán các hạt Pt, giảm hiện tượng kết tụ, đồng thời tạo ra các nhóm chức oxi hóa trên bề mặt xúc tác hỗ trợ quá trình oxi hóa các hợp chất trung gian độc hại như COads. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về biến tính xúc tác Pt bằng các kim loại chuyển tiếp nhằm nâng cao hiệu suất và độ bền.

Biểu đồ so sánh mật độ dòng cực đại và tỷ lệ IF/IR giữa các xúc tác PG và PASG minh họa rõ ràng sự vượt trội của PASG. Bảng dữ liệu về ECSA và kết quả đo độ bền cũng cho thấy sự ổn định lâu dài của xúc tác biến tính, phù hợp với yêu cầu ứng dụng thực tế trong pin DEFC.

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy môi trường kiềm giúp xúc tác hoạt động ổn định hơn so với môi trường axit, điều này mở ra hướng phát triển pin DEFC kiềm với hiệu suất cao và tuổi thọ dài hơn.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO quy mô lớn: Áp dụng phương pháp hồi lưu trong dung dịch polyol với kiểm soát chặt chẽ tỷ lệ kim loại và điều kiện phản ứng nhằm đảm bảo kích thước hạt nano đồng đều, tăng diện tích bề mặt hoạt động. Thời gian thực hiện dự kiến 12-18 tháng, do phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu chủ trì.

  2. Tối ưu hóa thành phần và tỷ lệ Al-Si trong xúc tác: Thực hiện nghiên cứu biến đổi tỷ lệ Al:Si để tìm ra tỷ lệ tối ưu giúp tăng cường hiệu suất oxi hóa ethanol và khả năng chống ngộ độc CO. Thời gian nghiên cứu 6-12 tháng, phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu.

  3. Ứng dụng xúc tác trong chế tạo mô hình pin DEFC thử nghiệm: Lắp ráp pin DEFC sử dụng xúc tác Pt-Al-Si/rGO để đánh giá hiệu suất thực tế, công suất và độ bền trong điều kiện vận hành liên tục. Mục tiêu đạt công suất trên 150 mW/cm² trong vòng 1000 giờ hoạt động. Thời gian thực hiện 12 tháng, phối hợp với các đơn vị công nghiệp.

  4. Nghiên cứu phát triển pin DEFC sử dụng màng trao đổi anion (AEM): Kết hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO với màng AEM để nâng cao hiệu suất và độ bền pin, giảm chi phí và tăng tính thân thiện môi trường. Thời gian nghiên cứu 18-24 tháng, phối hợp với các trung tâm nghiên cứu năng lượng sạch.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và phát triển vật liệu xúc tác: Luận văn cung cấp quy trình tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác Pt/rGO biến tính, giúp các nhà khoa học phát triển các vật liệu xúc tác mới cho pin nhiên liệu.

  2. Kỹ sư và chuyên gia trong ngành năng lượng sạch: Thông tin về hiệu suất và độ bền của xúc tác trong pin DEFC hỗ trợ thiết kế và tối ưu hóa hệ thống pin nhiên liệu ethanol, góp phần phát triển công nghệ năng lượng tái tạo.

  3. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành hóa học vật liệu, công nghệ hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp, kỹ thuật đặc trưng vật liệu và phân tích điện hóa, giúp nâng cao kiến thức và kỹ năng thực nghiệm.

  4. Doanh nghiệp và nhà đầu tư trong lĩnh vực pin nhiên liệu và năng lượng tái tạo: Cung cấp cơ sở khoa học và công nghệ để đánh giá tiềm năng ứng dụng xúc tác Pt/rGO biến tính trong sản xuất pin DEFC, hỗ trợ quyết định đầu tư và phát triển sản phẩm.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn ethanol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu thay vì methanol?
    Ethanol có mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn, ít độc hại và có thể sản xuất từ nguồn sinh khối tái tạo, giúp giảm phát thải khí nhà kính và tăng tính bền vững so với methanol.

  2. Ưu điểm của graphen oxit đã khử (rGO) làm chất mang xúc tác là gì?
    rGO có diện tích bề mặt riêng lớn (~2630 m²/g), độ dẫn điện cao và khả năng phân tán hạt kim loại tốt, giúp tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và cải thiện hiệu suất xúc tác.

  3. Cơ chế lưỡng chức năng trong xúc tác Pt-Sn hoạt động như thế nào?
    Sn cung cấp các nhóm –OHads giúp oxi hóa các hợp chất trung gian độc hại như COads trên bề mặt Pt, giảm ngộ độc và tăng tốc độ phản ứng oxi hóa ethanol.

  4. Làm thế nào để đánh giá khả năng chống ngộ độc CO của xúc tác?
    Thông qua tỷ lệ IF/IR trên đường quét thế vòng CV, tỷ lệ cao cho thấy khả năng chống ngộ độc CO tốt, đồng thời duy trì mật độ dòng điện cao trong thời gian dài qua các phép đo CA.

  5. Tác động của việc biến tính xúc tác Pt/rGO với Al và Si là gì?
    Al và Si giúp tăng cường sự phân tán hạt Pt, tạo thêm nhóm chức oxi hóa trên bề mặt xúc tác, nâng cao hoạt tính oxi hóa ethanol và cải thiện độ bền, giảm hiện tượng kết tụ và ngộ độc CO.

Kết luận

  • Luận văn đã tổng hợp thành công xúc tác Pt/rGO và Pt-Al-Si/rGO với kích thước hạt nano đồng đều, phân tán tốt trên chất mang graphen oxit đã khử.
  • Xúc tác biến tính với Al-Si (PASG) có diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) và mật độ dòng cực đại cao hơn so với xúc tác Pt/rGO nguyên bản (PG).
  • Hoạt tính oxi hóa điện hóa ethanol và khả năng chống ngộ độc CO của PASG được cải thiện rõ rệt trong cả môi trường axit và kiềm.
  • Độ bền hoạt tính xúc tác PASG vượt trội, duy trì trên 85% hoạt tính sau 1200 vòng quét CV trong môi trường axit.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác hiệu suất cao, bền vững cho pin nhiên liệu DEFC, góp phần thúc đẩy ứng dụng năng lượng tái tạo tại Việt Nam và quốc tế.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu quy mô lớn, tối ưu hóa thành phần xúc tác và ứng dụng trong mô hình pin DEFC thực tế. Quý độc giả và nhà nghiên cứu được khuyến khích tham khảo và phát triển thêm dựa trên kết quả này nhằm thúc đẩy công nghệ pin nhiên liệu ethanol trong tương lai gần.