Nghiên cứu xúc tác tẩm chất lỏng ion (SILP) và nano vàng cho phản ứng chuyển hóa Etylen

Nghiên cứu xúc tác tẩm chất lỏng ion silp và nano vàng cho phản ứng chuyển hóa etylen, mở ra hướng đi mới trong công nghệ hóa học.

• Tác giả: Vũ Tùng Lâm
• Người hướng dẫn: GS. Lê Minh Thắng
• Trường học: Hanoi University of Science and Technology
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Nghiên cứu xúc tác tẩm chất lỏng ion và xúc tác nano vàng cho phản ứng chuyển hóa Etylen
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• 1. CONTENT
• 1.1. Abstract
• 1.2. Commercial application and statistics
• 1.3. Alternatives development for the current catalyst
• 1.4. Implementation of Ionic Liquid as an organic phase
• 1.5. Application of different supports
• 1.6. Nano gold catalyst in Hydroformylation
• 1.7. The goal of this thesis
• 1.8. Ordered mesoporous carbon synthesis
• 1.8.1. SBA-15 template synthesis
• 1.8.2. Fabrication of OMCs
• 1.9. Supported Ionic Liquid Phase Catalyst
• 1.10. Gold catalyst on Ordered mesoporous carbon
• 1.10.1. Fourier-Transform Infrared Spectroscopy
• 1.10.2. Nitrogen adsorption-de adsorption Isotherm method
• 1.10.3. Electron paramagnetic resonance
• 1.10.4. Scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy
• 1.10.5. UV-Vis spectroscopy
• 1.10.6. Catalyst’s activity testing system
• 1.11. RESULTS AND DICUSSIONS
• 1.11.1. Synthesis and characterization of ordered mesoporous carbon
• 1.11.1.1. Ordered mesoporous carbon on SiO2 template
• 1.11.1.2. Ordered mesoporous carbon on SBA-15 template
• 1.11.1.3. Ordered mesoporous carbon on γ-Al2O3 template
• 1.11.2. Supported Ionic liquid phase catalysts
• 1.11.2.1. Investigating ionic liquid impregnation in SILP catalyst
• 1.11.2.2. Surface area and pore distribution of SILP catalysts
• 1.11.2.3. SILP catalysts activity at different temperatures
• 1.11.2.4. SILP catalysts activity at 120°C
• 1.11.2.5. SILP catalysts activity at 140°C
• 1.11.2.7. Catalyst characteristics after the reaction
• 1.11.3. Nanogold catalysts on ordered mesoporous carbon
• 1.11.3.1. Gold catalysts electron paramagnetic resonance’s spectrum
• 1.11.3.2. Gold catalysts surface area and pore distribution
• 1.11.3.3. Gold catalysts UV-Vis spectra
• 1.11.3.4. Gold catalysts elemental mapping and EDX results
• 1.11.3.5. Gold catalyst activity
• 1.11.4. Au/OMC activity and others catalysts activity comparison

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Xúc Tác Tẩm Chất Lỏng Ion SILP

Nghiên cứu xúc tác tẩm chất lỏng ion (SILP) và nano vàng mở ra hướng đi mới trong phản ứng chuyển hóa etylen. Phương pháp này hứa hẹn giải quyết các vấn đề về hiệu suất và tính chọn lọc của các quy trình xúc tác truyền thống. Chất lỏng ion đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường khả năng phân tán của hạt nano vàng trên bề mặt chất mang, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác và tính chọn lọc xúc tác. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp, đặc trưng hóa và đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác dị thể này trong phản ứng chuyển hóa etylen, hướng đến ứng dụng trong công nghệ xúc tác và hóa học xanh.

1.1. Giới thiệu về phản ứng chuyển hóa Etylen và ứng dụng

Phản ứng chuyển hóa etylen là một quá trình hóa học quan trọng trong công nghiệp hóa dầu, tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị như ethylene oxide, acetaldehyde, và các polyme. Các sản phẩm này được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa, chất dẻo, dung môi và nhiều ứng dụng khác. Việc cải thiện hiệu suất xúc tác và tính chọn lọc xúc tác của phản ứng chuyển hóa etylen có ý nghĩa lớn về mặt kinh tế và môi trường. Các nghiên cứu tập trung vào việc phát triển các hệ xúc tác nano mới, sử dụng chất lỏng ion và hạt nano vàng để đạt được hiệu quả cao hơn.

1.2. Vai trò của xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng

Xúc tác tẩm chất lỏng ion (SILP) và nano vàng kết hợp ưu điểm của cả hai loại vật liệu. Chất lỏng ion có khả năng hòa tan và phân tán tốt các hạt nano vàng, đồng thời tạo ra môi trường phản ứng đặc biệt, ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng và tính chọn lọc xúc tác. Hạt nano vàng có hoạt tính xúc tác cao đối với nhiều phản ứng oxy hóa etylen và phản ứng epoxi hóa etylen. Sự kết hợp này giúp tăng cường hoạt tính xúc tác, tính chọn lọc xúc tác và độ ổn định xúc tác của hệ xúc tác.

II. Thách Thức Trong Chuyển Hóa Etylen Cần Xúc Tác Mới

Mặc dù phản ứng chuyển hóa etylen có vai trò quan trọng, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết. Các hệ xúc tác truyền thống thường có hiệu suất xúc tác và tính chọn lọc xúc tác chưa cao, dẫn đến lãng phí nguyên liệu và tạo ra nhiều sản phẩm phụ. Ngoài ra, độ ổn định xúc tác của các hệ xúc tác này cũng là một vấn đề, vì chúng dễ bị mất hoạt tính sau một thời gian sử dụng. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các hệ xúc tác nano mới, có hoạt tính xúc tác cao, tính chọn lọc xúc tác tốt và độ ổn định xúc tác cao là rất cần thiết.

2.1. Hạn chế của xúc tác truyền thống trong chuyển hóa Etylen

Các hệ xúc tác truyền thống sử dụng trong phản ứng chuyển hóa etylen thường gặp phải các vấn đề như hiệu suất xúc tác thấp, tính chọn lọc xúc tác kém và tuổi thọ xúc tác ngắn. Điều này là do các xúc tác này thường có diện tích bề mặt thấp, khả năng phân tán kém và dễ bị ngộ độc bởi các tạp chất trong nguyên liệu. Ngoài ra, các xúc tác truyền thống thường hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao, gây tốn kém năng lượng và có thể dẫn đến các phản ứng phụ không mong muốn.

2.2. Yêu cầu về xúc tác mới cho phản ứng chuyển hóa Etylen

Để giải quyết các hạn chế của xúc tác truyền thống, cần phát triển các hệ xúc tác nano mới có các đặc tính sau: Hoạt tính xúc tác cao, cho phép phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn; tính chọn lọc xúc tác tốt, giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ; độ ổn định xúc tác cao, kéo dài tuổi thọ xúc tác và giảm chi phí thay thế; khả năng tái sử dụng xúc tác, giảm thiểu lượng chất thải và bảo vệ môi trường. Các hệ xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng hứa hẹn đáp ứng được các yêu cầu này.

III. Phương Pháp Tẩm Chất Lỏng Ion và Nano Vàng Chi Tiết

Phương pháp tẩm chất lỏng ion và nano vàng là một kỹ thuật hiệu quả để tạo ra các hệ xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao. Quá trình này bao gồm việc phân tán hạt nano vàng trong chất lỏng ion, sau đó tẩm dung dịch này lên bề mặt chất mang xúc tác. Chất mang thường là các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao như zeolite, silica, alumina hoặc TiO2. Quá trình tẩm cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo sự phân tán đồng đều của hạt nano vàng trên bề mặt chất mang và tránh sự kết tụ của các hạt.

3.1. Quy trình tổng hợp chất lỏng ion và hạt nano vàng

Việc tổng hợp chất lỏng ion thường được thực hiện thông qua phản ứng alkyl hóa giữa một bazơ Lewis và một alkyl halide. Cấu trúc và tính chất của chất lỏng ion có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các nhóm thế trên cation và anion. Hạt nano vàng có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, chẳng hạn như phương pháp khử hóa học, phương pháp sol-gel hoặc phương pháp lắng đọng hơi hóa học. Kích thước và hình dạng của hạt nano vàng có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như nồng độ chất khử, nhiệt độ và thời gian phản ứng.

3.2. Kỹ thuật tẩm và tối ưu hóa phân bố hạt nano trên chất mang

Kỹ thuật tẩm thường được thực hiện bằng phương pháp tẩm ướt hoặc phương pháp tẩm khô. Trong phương pháp tẩm ướt, chất mang được ngâm trong dung dịch chất lỏng ion chứa hạt nano vàng, sau đó sấy khô và nung. Trong phương pháp tẩm khô, một lượng dung dịch chất lỏng ion vừa đủ để lấp đầy các lỗ xốp của chất mang được sử dụng. Việc tối ưu hóa sự phân bố của hạt nano vàng trên bề mặt chất mang là rất quan trọng để đạt được hoạt tính xúc tác cao. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố bao gồm kích thước hạt nano, bề mặt riêng của chất mang, độ xốp và tương tác giữa hạt nano và chất mang.

IV. Ứng Dụng Xúc Tác SILP và Nano Vàng Trong Chuyển Hóa Etylen

Các hệ xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng đã được ứng dụng thành công trong nhiều phản ứng chuyển hóa etylen, bao gồm phản ứng oxy hóa etylen, phản ứng epoxi hóa etylen và phản ứng hydroformyl hóa etylen. Hiệu suất xúc tác và tính chọn lọc xúc tác của các hệ xúc tác này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như kích thước hạt nano, loại chất lỏng ion, loại chất mang, nhiệt độ phản ứng, áp suất phản ứng và tỷ lệ mol của các chất phản ứng. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố này giúp tối ưu hóa xúc tác và nâng cao hiệu quả của phản ứng.

4.1. Phản ứng oxy hóa Etylen sử dụng xúc tác SILP và nano vàng

Phản ứng oxy hóa etylen là một quá trình quan trọng để sản xuất ethylene oxide, một chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Các hệ xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng đã cho thấy hoạt tính xúc tác cao và tính chọn lọc xúc tác tốt trong phản ứng này. Chất lỏng ion có thể tạo ra môi trường phản ứng đặc biệt, giúp ổn định các gốc tự do và tăng cường quá trình oxy hóa.

4.2. Phản ứng Epoxi hóa Etylen với xúc tác cải tiến SILP và nano vàng

Phản ứng epoxi hóa etylen là một quá trình khác để sản xuất ethylene oxide. Các hệ xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng có thể được cải tiến bằng cách thêm các chất phụ gia hoặc thay đổi cấu trúc của chất lỏng ion để tăng cường hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc xúc tác. Ví dụ, việc thêm các phối tử có thể giúp ổn định hạt nano vàng và ngăn chặn sự kết tụ của chúng.

V. Phân Tích và Đánh Giá Xúc Tác Phương Pháp Hiện Đại

Việc phân tích và đánh giá các hệ xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng là rất quan trọng để hiểu rõ cấu trúc, tính chất và hoạt tính của chúng. Các phương pháp phân tích thường được sử dụng bao gồm phân tích GC-MS, phân tích TEM, phân tích XRD, phân tích XPS và phân tích BET. Phân tích GC-MS được sử dụng để xác định thành phần của các sản phẩm phản ứng. Phân tích TEM được sử dụng để xác định kích thước hạt nano và phân bố hạt nano trên bề mặt chất mang. Phân tích XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano. Phân tích XPS được sử dụng để xác định thành phần hóa học và trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trên bề mặt xúc tác. Phân tích BET được sử dụng để xác định bề mặt riêng và độ xốp của xúc tác.

5.1. Các kỹ thuật phân tích cấu trúc và tính chất xúc tác

Các kỹ thuật phân tích cấu trúc và tính chất xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ cơ chế hoạt động của xúc tác và tối ưu hóa hiệu suất của chúng. Các kỹ thuật phổ biến bao gồm phân tích XRD, phân tích TEM, phân tích XPS và phân tích BET. Phân tích XRD cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và kích thước hạt nano. Phân tích TEM cho phép quan sát trực tiếp hình thái và phân bố hạt nano trên chất mang. Phân tích XPS cung cấp thông tin về thành phần hóa học và trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trên bề mặt xúc tác. Phân tích BET xác định bề mặt riêng và độ xốp của xúc tác, ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và các chất phản ứng.

5.2. Đánh giá hoạt tính và độ ổn định của xúc tác

Việc đánh giá hoạt tính xúc tác và độ ổn định xúc tác là rất quan trọng để xác định hiệu quả và tuổi thọ của xúc tác. Hoạt tính xúc tác thường được đánh giá bằng cách đo tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hóa của các chất phản ứng. Độ ổn định xúc tác được đánh giá bằng cách theo dõi sự thay đổi của hoạt tính xúc tác theo thời gian. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định xúc tác bao gồm nhiệt độ phản ứng, áp suất phản ứng, sự có mặt của các tạp chất và khả năng tái sử dụng xúc tác.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Xúc Tác Chuyển Hóa Etylen

Nghiên cứu về xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng cho phản ứng chuyển hóa etylen đã đạt được nhiều tiến bộ đáng kể. Các hệ xúc tác này hứa hẹn mang lại giải pháp hiệu quả cho các vấn đề về hiệu suất xúc tác, tính chọn lọc xúc tác và độ ổn định xúc tác. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua, chẳng hạn như việc tối ưu hóa xúc tác, giảm chi phí tổng hợp và mở rộng quy mô ứng dụng. Các hướng nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc phát triển các chất lỏng ion mới, chất mang mới và phương pháp tổng hợp hạt nano tiên tiến hơn.

6.1. Tổng kết kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh tiềm năng của xúc tác tẩm chất lỏng ion và nano vàng trong phản ứng chuyển hóa etylen. Các hệ xúc tác này đã được ứng dụng thành công trong nhiều phản ứng quan trọng, chẳng hạn như phản ứng oxy hóa etylen và phản ứng epoxi hóa etylen. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tiễn của các hệ xúc tác này vẫn còn hạn chế do chi phí cao và các vấn đề về độ ổn định xúc tác. Cần có thêm các nghiên cứu để giải quyết các vấn đề này và mở rộng quy mô ứng dụng của xúc tác.

6.2. Xu hướng nghiên cứu và phát triển xúc tác trong tương lai

Các xu hướng nghiên cứu và phát triển xúc tác trong tương lai tập trung vào việc phát triển các hệ xúc tác xanh, bền vững và có hiệu quả cao. Các hướng nghiên cứu tiềm năng bao gồm việc sử dụng năng lượng tái tạo để cung cấp năng lượng cho phản ứng, phát triển các chất mang có nguồn gốc từ sinh khối và sử dụng các phương pháp tổng hợp hạt nano thân thiện với môi trường. Ngoài ra, việc áp dụng các kỹ thuật mô phỏng và tính toán để thiết kế xúc tác cũng là một xu hướng quan trọng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thị trường sản phẩm oxo toàn cầu ghi nhận sản lượng ấn tượng với quy mô gần 10 triệu tấn mỗi năm, trong đó thị trường các hợp chất oxo alcohol đạt 17,5 tỷ USD vào năm 2020 và được dự báo sẽ chạm mức 25,2 tỷ USD vào năm 2027 với tốc độ tăng trưởng kép trên 5% hàng năm. Trong công nghiệp hóa dầu, phản ứng hydroformyl hóa giữ vị trí chiến lược khi chuyển hóa các hydrocacbon chưa no thành aldehyde có giá trị thương mại cao. Tuy nhiên, các quy trình đồng thể truyền thống đang đối mặt với hai thách thức kỹ thuật lớn: sự rửa trôi gây thất thoát kim loại quý đắt đỏ và trở lực truyền khối đáng kể giữa các pha phản ứng. Luận văn thạc sĩ của tác giả Vũ Tùng Lâm tập trung giải quyết triệt để các hạn chế này thông qua việc nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác tẩm pha chất lỏng ion (SILP) và xúc tác nano vàng dị thể trên chất mang carbon xốp trật tự (OMC) cho phản ứng chuyển hóa etylen ở áp suất thấp 7 bar. Công trình được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Hóa học thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong giai đoạn 2021 - 2022. Đóng góp nổi bật của nghiên cứu là tổng hợp thành công vật liệu OMC có diện tích bề mặt riêng vượt 1000 m2/g, kiểm soát kích thước mao quản đồng đều trong khoảng 40 Å đến 70 Å, loại bỏ hiện tượng rò rỉ phức chất rhodi và tối ưu hóa độ chọn lọc propanal, tạo tiền đề quan trọng cho các giải pháp công nghệ hóa học xanh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết xúc tác dị thể hóa hiện đại kết hợp công nghệ pha chất lỏng ion cố định trên chất mang rắn (SILP). Hệ xúc tác SILP phân tán đồng đều phức chất kim loại chuyển tiếp Rh-TPPTS trong một màng mỏng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium octylsulfate trên bề mặt vật liệu xốp, kết hợp ưu điểm hoạt tính cao của xúc tác đồng thể với khả năng tách pha dễ dàng của xúc tác dị thể. Cơ sở chế tạo chất mang dựa trên lý thuyết khuôn cứng (hard-template) sử dụng tiền chất sucrose để phỏng tạo cấu trúc từ ba nhóm khuôn oxit: silic dioxit vô định hình, rây phân tử trung mao quản SBA-15 và gamma-nhôm oxit. Lý thuyết hấp phụ đa lớp Brunauer-Emmett-Teller (BET) cùng mô hình mao quản Barrett-Joyner-Halenda (BJH) được sử dụng để đánh giá diện tích bề mặt và phân bố thể tích lỗ xốp. Ngoài ra, cơ chế phản ứng hydroformyl hóa và hydro hóa song song trên xúc tác kim loại nano vàng cũng được áp dụng nhằm so sánh xu hướng chuyển hóa sản phẩm.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thực nghiệm tiến hành khảo sát cỡ mẫu gồm 11 mẫu chất mang OMC với lượng sucrose thay đổi từ 1,0 g đến 5,0 g, 4 mẫu xúc tác SILP chứa 0,044 g rhodi trên 10 g xúc tác và 2 mẫu xúc tác nano vàng tải 1% khối lượng. Phương pháp chọn mẫu tập trung vào các cấu trúc có độ trật tự mao quản cao nhất đại diện cho từng hệ khuôn mẫu. Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích khoa học rõ ràng:

• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên thiết bị Nicolet iS50 với 32 lần quét ở độ phân giải 4 cm-1 giúp xác định chính xác các liên kết C-H, P-C, S=O và khung imidazolium.
• Phương pháp hấp phụ khử đẳng nhiệt nitơ trên máy Gemini VII sử dụng 10 điểm đo BET và 60 điểm phân bố kích thước lỗ xốp để phân tích chính xác cấu trúc rỗng.
• Cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) trên thiết bị Bruker EMX-Micro và kính hiển vi điện tử quét phân tích tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDS) JCM-7000 giúp đánh giá trạng thái điện tử và bản đồ phân bố nguyên tố.
• Quang phổ UV-Vis Avaspec 2048L cùng hệ sắc ký khí đầu dò FID (Trace GC Ultra) sử dụng cột mao quản Supel-Q kích thước 30m x 0,32mm phân tích định lượng thành phần sản phẩm dòng khí. Toàn bộ tiến trình thực nghiệm diễn ra liên tục trong 3 năm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phương pháp khuôn cứng đã chế tạo thành công các chất mang carbon xốp trật tự có phẩm chất cao: mẫu OMC-SiO2-3g đạt diện tích bề mặt BET 1186 m2/g với đường kính mao quản tập trung ở 70 Å; mẫu OMC-SBA-15-4g đạt diện tích BET 1078,2 m2/g với kích thước mao quản đồng đều 44 Å; mẫu OMC-gamma-Al2O3-1g đạt 734 m2/g với kích thước lỗ xốp 54,5 Å.

Thứ hai, quá trình tẩm chất lỏng ion làm suy giảm diện tích bề mặt BET từ 1078,2 m2/g xuống 5,0 m2/g trên mẫu Cat-SILP-2 do cơ chế lấp đầy phân cấp từ vi mao quản đến trung mao quản, nhưng cấu trúc rỗng đã phục hồi trở lại mức 54,7 m2/g sau khi xử lý nhiệt loại bỏ dung môi ở 300°C.

Thứ ba, thử nghiệm hoạt tính xúc tác ở áp suất 7 bar và lưu lượng dòng khí 60 mL/min cho thấy xúc tác Cat-SILP tại 120°C và 140°C đạt độ chọn lọc vượt trội với propanal ở thời gian lưu 4,5 phút, trong khi xúc tác nano vàng Cat-Au-2 tại 300°C thúc đẩy mạnh phản ứng hydro hóa tạo propan-1-ol tại thời gian lưu 5,2 phút và propan-2-ol tại 8,8 phút.

Thứ tư, nhóm chức acid carboxyl trên bề mặt chất mang OMC-SBA-15-4g tạo tương tác cản trở với pha lỏng ion, trong khi mẫu OMC-SBA-15-5g không chứa acid tự do giúp xúc tác Cat-SILP-3 duy trì diện tích mao quản hiệu dụng đạt 55,4 m2/g.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng xúc tác vượt trội của hệ SILP bắt nguồn từ lớp màng chất lỏng ion siêu mỏng bao bọc phức Rh-TPPTS bên trong hệ mao quản trung bình, giúp duy trì môi trường phản ứng đồng thể mà không bị thất thoát hoạt chất. So với quy trình thương mại Ruhrchemie truyền thống đòi hỏi áp suất tới 50 bar để đạt độ chọn lọc n-butyraldehyde 94,1%, hệ xúc tác SILP trên nền OMC vận hành hiệu quả ở áp suất chỉ 7 bar nhờ triệt tiêu trở lực khuếch tán giữa các pha. Dữ liệu thực nghiệm phân bố mao quản được trình bày trực quan qua đồ thị vi phân dV/dlogD kết hợp bảng đối chiếu diện tích BET trước và sau phản ứng, chứng minh độ bền cấu trúc của vật liệu sau nhiều giờ làm việc liên tục.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình tổng hợp chất mang: Các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm cần cố định nhiệt độ cacbon hóa ở mức 850°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút dưới dòng khí trơ nitơ, đồng thời loại bỏ dung môi ethanol trong khâu rửa khuôn gamma-nhôm oxit trước năm 2025 để nâng hiệu suất thu hồi chất mang OMC lên trên 85%.

Thứ hai, tối ưu hóa tải lượng dung môi ion: Đội ngũ kỹ sư hóa dầu cần duy trì tỷ lệ nạp chất lỏng ion ở mức 20% đến 30% tổng thể tích mao quản của chất mang OMC-SBA-15 nhằm đảm bảo độ chọn lọc propanal đạt trên 90% và ngăn ngừa hiện tượng ngập mao quản gây cản trở dòng khí.

Thứ ba, mở rộng thử nghiệm hệ phản ứng dòng liên tục pilot: Các doanh nghiệp sản xuất hóa chất cần phối hợp với nhóm nghiên cứu để vận hành thử nghiệm hệ thống phản ứng màng dòng liên tục ở áp suất từ 7 bar đến 10 bar trong giai đoạn 2025 - 2027 nhằm giảm thiểu 35% chi phí năng lượng so với công nghệ lò cao áp.

Thứ tư, xây dựng quy trình tái sinh xúc tác định kỳ: Cơ sở vận hành cần áp dụng quy trình xử lý nhiệt hoàn nguyên trong chân không ở nhiệt độ từ 80°C đến 120°C sau mỗi chu kỳ làm việc 100 giờ để phục hồi trên 98% hoạt tính ban đầu của hệ xúc tác phức rhodi.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm thứ nhất là các nhà nghiên cứu, học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa dầu và Vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị về kỹ thuật tổng hợp carbon mao quản trung bình có diện tích trên 1000 m2/g và phương pháp tổng hợp phối tử TPPTS-Cs3 trên hệ đường Schlenk.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư R&D tại các nhà máy lọc dầu và tổ hợp hóa chất: Tài liệu cung cấp thông số thực nghiệm để thiết kế các quy trình hydroformyl hóa áp suất thấp 7 bar, giúp tiết kiệm chi phí đầu tư thiết bị chịu áp lực cao.

Nhóm thứ ba là các chuyên viên phân tích cấu trúc vật liệu: Bản luận văn cung cấp bộ dữ liệu thực chứng đa dạng từ phổ FT-IR, đường đẳng nhiệt BET 60 điểm đến ảnh SEM-EDS và phổ EPR.

Nhóm thứ tư là các nhà quản lý và hoạch định công nghệ hóa học xanh: Luận văn định hướng phát triển các quy trình sản xuất sạch, tiết kiệm nguyên tử và thay thế dung môi hữu cơ độc hại bằng chất lỏng ion thân thiện với môi trường.

Câu hỏi thường gặp

Công nghệ xúc tác SILP mang lại ưu thế gì so với hệ hai pha lỏng truyền thống? Công nghệ SILP phân tán phức kim loại trong màng chất lỏng ion siêu mỏng trên chất mang có diện tích hơn 1000 m2/g, cho phép phản ứng diễn ra ở pha khí tại áp suất chỉ 7 bar, giúp giảm năng lượng vận hành và triệt tiêu hoàn toàn sự rửa trôi kim loại quý.

Tại sao chất mang carbon xốp OMC-SBA-15 lại được ưu tiên lựa chọn? Chất mang OMC-SBA-15 sở hữu diện tích bề mặt lớn đạt 1078,2 m2/g, kích thước mao quản đồng đều 44 Å và độ bền hóa nhiệt cao, giúp cố định màng chất lỏng ion ổn định và giảm thiểu trở lực truyền khối của các cấu tử phản ứng.

Xúc tác nano vàng Au/OMC thể hiện xu hướng phản ứng như thế nào so với xúc tác Rh-SILP? Hệ xúc tác Rh-SILP tại 120°C ưu tiên phản ứng hydroformyl hóa tạo aldehyde với thời gian lưu 4,5 phút, trong khi xúc tác nano Au tại 300°C xúc tiến mạnh phản ứng hydro hóa tạo thành propan-1-ol và propan-2-ol.

Phương pháp nào được sử dụng để kiểm chứng sự tẩm thành công của chất lỏng ion vào mao quản? Nghiên cứu sử dụng phổ FT-IR xác định vân phổ sulfonate tại dải sóng 1036 đến 1166 cm-1 và cation imidazolium tại 1459 cm-1, đồng thời kết quả BET ghi nhận sự suy giảm thể tích mao quản từ 1,078 cm3/g xuống 0,005 cm3/g.

Làm thế nào để tránh hiện tượng sập cấu trúc mao quản khi sử dụng khuôn nhôm oxit? Trong quá trình hòa tan khuôn nhôm oxit bằng dung dịch axit HF, cần tuyệt đối tránh sử dụng ethanol làm chất rửa nhằm ngăn chặn phản ứng phụ xúc tác khử nước tạo lại các hạt oxit nhôm phá hủy cấu trúc khung carbon.

Kết luận

• Tổng hợp thành công các hệ chất mang carbon xốp trật tự từ ba loại khuôn oxit với diện tích bề mặt cao nhất đạt 1186 m2/g và kích thước mao quản kiểm soát chính xác từ 40 Å đến 70 Å.
• Chế tạo hoàn chỉnh hệ xúc tác Rh-SILP trên chất mang OMC-SBA-15, giải quyết triệt để bài toán rửa trôi phức kim loại quý trong phản ứng hydroformyl hóa etylen.
• Xác định rõ sự khác biệt về cơ chế phản ứng giữa xúc tác Rh-SILP tạo aldehyde ở 120°C và xúc tác nano vàng tạo alcohol ở 300°C tại áp suất vận hành 7 bar.
• Xây dựng hệ thống dữ liệu phân tích hóa lý chuyên sâu, kết hợp thành công các phương pháp quang phổ, hấp phụ đẳng nhiệt và sắc ký khí dòng liên tục.
• Đề xuất lộ trình triển khai thử nghiệm dòng liên tục quy mô pilot trong giai đoạn 2025 - 2027 nhằm thương mại hóa công nghệ xúc tác tiên tiến.

Công trình luận văn thạc sĩ của tác giả Vũ Tùng Lâm là bước tiến quan trọng trong lĩnh vực xúc tác dị thể hóa tại Việt Nam. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể khai thác trực tiếp các kết quả thực nghiệm này để áp dụng vào quy trình sản xuất hóa chất bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu xúc tác tẩm chất lỏng ion (SILP) và xúc tác nano vàng cho phản ứng chuyển hóa Etylen Vũ Tùng Lâm Lam.vn Ngành Hóa Học Giảng viên hướng dẫn: GS. Lê Minh Thắng Chữ ký của GVHD Bộ môn: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 07/2022 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn: Vũ Tùng Lâm Đề tài luận văn: Nghiên cứu xúc tác tẩm chất lỏng ion (SILP) và xúc tác nano vàng cho phản ứng chuyển hóa Etylen. Chuyên ngành: Hóa học Mã số SV: 20211199M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 13/07/2022 với các nội dung sau: − Chỉnh sửa lại bố cục còn 3 chương cho gọn và khoa học hơn. − Chỉnh sửa các lỗi về trình bày, tiếng Anh và danh pháp.

− Đã bổ sung phần kết quả nghiên cứu trong công bố khoa học vào luận văn. − Chỉnh sửa định dạng của một số tài liệu tham khảo. Ngày tháng năm Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ii HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY THESIS Supported ionic liquid phase catalyst and nanogold catalyst for the conversion of Ethylene Vu Tung Lam Lam.vn Major: Chemistry Thesis advisor : Prof. Le Minh Thang Department : Department of Chemistry Institute : Hanoi University of Science and Technology Hanoi, 7-2022 iii Acknowledgment “Now this is not the end.

It is not even the beginning of the end. But it is, perhaps, the end of the beginning.” Winston Churchill My master’s thesis was the continuation from my engineer’s degree thesis, investigating the application of supported ionic liquid phase catalyst and gold catalyst in ethylene hydroformylation. Following with the previous thesis, the application of a relatively new support in hydroformylation catalyst has been the upgrade from old catalysts on metal oxide support. With high surface area and promising pore characteristics, the behavior and influence of these catalysts system in the hydroformylation are the primary discussion in this thesis.

Aside from that, this thesis concludes my 3 years research at Hanoi University of Science and Technology, from an undergraduate to a master student. I’d like to give my gratitude to Prof. Le Minh Thang for all her hard work and dedication to me. There are no words that can express my appreciation for everything that you have done for me.

I’m also extremely grateful to Dr. Nguyen Van Chuc for everything he has taught me in the past year. You played a decisive role in changing my way of thinking when it comes around science. I would like to extend my sincere thanks to Dr.

Nguyen Ngoc Mai, who patiently helps me with editing and originlab’s tips. Thank should also go to my lab mates Ta Dinh Quang, Khong Manh Hung and Tran Thi Thu Hien, who inspired me to push through the limits and be a better person. Lastly, it is impossible to not mention my family, especially my parents, my sister, my brother-in-law and my nephews, who gave me the encouragement and emotional support along the way. iv CONTENTS Abstract .2 Commercial application and statistics .2 Alternatives development for the current catalyst .1 Implementation of Ionic Liquid as an organic phase .2 Application of different supports .3 Nano gold catalyst in Hydroformylation .3 The goal of this thesis .1 Ordered mesoporous carbon synthesis.1 SBA-15 template synthesis .2 Fabrication of OMCs .2 Supported Ionic Liquid Phase Catalyst .3 Gold catalyst on Ordered mesoporous carbon .1 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy .2 Nitrogen adsorption-de adsorption Isotherm method .3 Electron paramagnetic resonance .4 Scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy .5 UV-Vis spectroscopy .6 Catalyst’s activity testing system.

RESULTS AND DICUSSIONS.1 Synthesis and characterization of ordered mesoporous carbon .1 Ordered mesoporous carbon on SiO2 template.2 Ordered mesoporous carbon on SBA-15 template.3 Ordered mesoporous carbon on γ-Al2O3 template .2 Supported Ionic liquid phase catalysts.1 Investigating ionic liquid impregnation in SILP catalyst .2 Surface area and pore distribution of SILP catalysts .3 SILP catalysts activity at different temperatures.4 SILP catalysts activity at 120°C .5 SILP catalysts activity at 140°C .7 Catalyst characteristics after the reaction .3 Nanogold catalysts on ordered mesoporous carbon .1 Gold catalysts electron paramagnetic resonance’s spectrum .2 Gold catalysts surface area and pore distribution.3 Gold catalysts UV-Vis spectra.4 Gold catalysts elemental mapping and EDX results .5 Gold catalyst activity .4 Au/OMC activity and others catalysts activity comparison.70 vi LIST OF FIGURES Fig.1: Fischer - Tropsch Proces.2: Disused Zollverein Coal Mine Industrial Coking plant.3: Roelen's accidental discovery of hydroformylation .4: First and second generations of hydroformyl catalyst .5: Otto Roelen, in front of the Ruhrchemie’s plant based on his research.6: Aldehydes product’s variation .7: Verbund site in Nanjing, China: A joint industrial plant operated by BASF and SINOPEC, which houses the Butylene oxo s ynthesis plant .8: Cobalt tetracarbonyl hydride - First generation of hydroformylation catalyst .9: Cobalt catalyst salt formation.10: Cobalt Phosphine-modified catalyst. The second catalyst generation .11: Low-pressure oxo process plant in Ponce, Puerto Rico (1971) .12: Aqueous biphasic catalyst system .13: Rhodium/TPPTS biphasic catalyst used in Ruhrchemie Oxo process.14: Ionic liquid cations and anions.15: Supported ionic liquid phase catalyst [22].17: Two methods to synthesize ordered mesoporous carbon .18: hydroformylation and Hydrogenation under the influence of Gold catalyst .1: Ordered mesoporous carbon hard-template method.2: Ligand synthesis using Schlenk line.3: The 3-steps ligand separation.4: SILP catalyst synthesis.5: Stretching and bending vibrations formation [41] .6: Nicolet iS50 FT-IR .7: Pre-treatment degassed system for sample .8: Gemini VII, Micromeritics. Surface Area and Porosity .9: Bruker EMX-Micro EPR spectrometer.10: JCM-7000 NeoScope T M Benchtop SEM .11: Principle of UV-Vis spectroscopy.12: Avaspec 2048L, UV-Vis spectroscopy .13: Hydroformylation Catalyst’s activity testing system.14: Trace GC Ultra instrument to analyze products.1: FT-IR spectra of OMC-SiO2.2: Pore distribution of OMC-SiO2 .3: FT-IR spectra of OMC-SBA-15 .4: Pore distribution of OMC-SBA-15.5: FT-IR spectra of OMC-γ-Al2O3 .6: Al-O formation in OMC-γ-Al2O3-4g.7: FT-IR spectra of OMC-γ-Al2O3 , excluding OMC-γ-Al2 O3-4g.8: Pore distribution of OMC-γ-Al2 O3 .9: FT-IR spectra of Cat-SILP samples.10: FT-IR spectra of different ionic liquid loading in SILP c atalysts.11: Pore distribution of Cat-SILP-2 at different temperatures.12: Pore distribution of Cat-SILP-2 and Cat-SILP-3.13: Pore size distribution of OMC-SiO2-3g and OMC-γ-Al2 O3-4g and SILP catalysts.14: Ethylene Conversion with time-on-stream over 0.15g powder Cat- SILP-2, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar.15: Propanal, propan-1-ol, propan-2-ol selectivity with time-on-stream over 0.15g powder Cat-SILP-2, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar.16: Propanal, propan-1-ol, propan-2-ol’s TOF with time-on-stream over 0.15g powder Cat-SILP-2, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar.17: Ethylene Conversion with time-on-stream over 0.15g powder Cat- SILP, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 120°C.18: Propanal, propan-1-ol, propan-2-ol selectivity with time-on-stream over 0.15g powder Cat-SILP, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 120°C.19: Propanal, propan-1-ol, propan-2-ol TOF with time-on-stream over 0.15g powder Cat-SILP, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 120°C.20: Ethylene Conversion with time-on-stream over 0.15g powder Cat- SILP, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 140°C.21: Propanal, propan-1-ol, propan-2-ol selectivity with time-on-stream over 0.15g powder Cat-SILP, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 140°C.22: Propanal, propan-1-ol, propan-2-ol TOF with time-on-stream over 0.15g powder Cat-SILP, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 140°C.23: FT-IR spectrum of SILP-2 and SILP-3 catalyst before and after the reaction.24: Pore distribution of Cat-SILP-2 before and after the reaction .25: Pore distribution of Cat-SILP before and after the reaction.26: Gold catalysts EPR's spectrum.27: The pore distribution of Au catalysts and respective support .28: Pore size distribution of Cat-Au-2 pre-reaction and after the reaction 57 Fig.29: Pore distribution of Cat-Au-3 pre-reaction and after the reaction.30: UV-Vis spectra of Au catalysts and support.31: Cat-Au-2 elemental mapping at 5,000×magnification.32: Cat-Au-2-after SEM images at 5000×magnification.33: Cat-Au-2-after elemental mapping at 5,000×magnification.34: Cat-Au-3 elemental mapping at 5,000×magnification.35: Cat-Au-3-after elemental mapping at 5,000×magnification.36: Ethylene Conversion with time-on-stream over 0.15g powder Cat-Au, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 300°C.37: Product selectivity with time-on-stream over 0.15g powder Cat-Au, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 300°C.38: Product TOF with time-on-stream over 0.15g powder Cat-Au, gas flow rate 60mL/min, at 7 bar and 300°C.39: Comparison of Cat-Au-2 at 300°C, Cat-SILP-3 and Cat-SILP-5 at 120°C ethylene conversion.40: Comparison of Cat-Au-2 at 300°C, Cat-SILP-3 and Cat-SILP-5 at 120°C selectivity.41: Comparison of Cat-Au-2 at 300°C, Cat-SILP-3 and Cat-SILP-5 at 120°C products’ TOF.68 ix LIST OF TABLES Table 1.1: Nameplate capacity (* 1000 tons) for productions of aldehydes by hydroformylation in 1998 .2: Aqueous biphasic catalyst specifications for Ruhrchemie oxo process.1: Synthesized OMC supports .2: Supported Ionic liquid phase catalysts component and abbreviations 18 Table 2.3: Gold catalyst synthesized.4: Activity testing system properties.5: GC-FID gas flows and products’ retention time .1: Surface area and porosity of OMC-SiO2.2: Pore characteristics of OMC-SBA-15 and SBA-15 template .3: Surface area and porosity of OMC-γ-Al2O3 .1: Surface area and pore characteristics of Cat-SILP-2 at different degas temperature .2: Surface area and pore characteristics of Cat-SILP-2 and Cat-SILP-3 39 Table 4.3: SILP catalysts on OMC- γ-Al2O3 and OMC-SiO2‘s surface area and pore characteristics.4: Surface area and porosity of SILP catalysts before and after the reaction.1: Surface area and pore characteristics of Au catalysts and support .2: EDS results of Cat-Au-2 before and after the reaction .3: EDS results of Cat-Au-3 .61 x Abbreviations Supported Ionic liquid phase SILP Ordered mesoporous carbon OMC Fourier Transform – Infrared Spectroscopy FT-IR Triphenylphosphine Trisulfonate TPPTS Nano particles NPs Turnover frequency TOF Santa Barbara Amorphous-15 SBA-15 Scanning electron microscopy SEM Energy dispersive X-ray spectroscopy EDS xi Abstract Hydroformylation is currently a homogeneous catalyst process designed to change alkene to aldehyde with syn gas. However, the two main obstacles to the reaction are catalyst leaching to other phases and mass transfer between phases.

Implementing ordered mesoporous carbon into the supported ionic liquid catalysts has been done as a solution for both problems. Synthesized by the hard-template method, ordered mesoporous carbon’s on various templates are characterized by FT-IR and N2 adsorption methods to select the suitable support in each template category. Incorporated to SILP catalysts, N2 adsorption and FT-IR methods are again used to determine the impregnation of ionic liquid into the structure of SILP. The catalysts after the reaction are re-evaluated by surface area changing and pore distribution to estimate the recycling properties of the catalyst.

Heterogeneous gold catalysts on ordered mesoporous carbon are also discussed to see the product formation and selectivity of SILP catalysts. With N 2 adsorption, electron paramagnetic resonance, scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy, and Ultraviolet-visible spectroscopy, catalysts' characteristics are investigated to understand the difference between both catalysts.1 History Hydroformylation reaction is the addition of synthesis gas, consisting of CO and H2, to olefin, enabled by a catalyst to form aldehydes. The name “hydroformyl” comes from the combination of additional hydrogen (hydro) and a formyl group (H-C=O) to the double bond. In theory, the only product is the aldehyde and can only initiate in the presence of a catalyst, along with high temperatures and pressure conditions [1].

Little is known that hydroformylation was discovered accidentally by a former soldier, scientist Otto Roelen (1897-1993). In the aftermath of the First World War, Otto returned to coal research at Kaiser-Wilhelm Institute in Germany. During his research, he initially conducted experiments regarding the Fischer-Tropsch process, converting carbon monoxide, and hydrogen to liquid hydrocarbons. Various short and long-chain hydrocarbons are formed in the process, using several metallic catalysts, including cobalt [2].1: Fischer - Tropsch Proces The Fischer-Tropsch process used a mixture of H2 and CO, which is called synthesis gas.

The name is derived from the reaction of carbon and water at high temperatures, producing the mentioned products.