Chương 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về crom 1. Giới thiệu về crom Crom là một nguyên tố vi lượng. Ở nồng độ thấp, crom đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trao đổi chất.
Ví dụ: tham gia chuyển hoá glucozo trong máu… Crom có nguồn gốc tự nhiên từ sự hợp thành của ba đồng vị ổn định là 52Cr, 53Cr và 54Cr, trong đó 52Cr chiếm 83,789%. Các hợp chất quan trọng của crom là Cr(III) và Cr(VI). Trong nước, Cr(III) có thể tồn tại ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+ hoặc Cr(OH)4-, trong giai đoạn kết tủa thì Cr(OH)3 chiếm ưu thế ở pH từ 6 ÷ 12. Trong điều kiện môi trường không có sắt và tính khử, Cr(III) dễ dàng kết tủa tạo thành Cr(OH)3 còn trong điều kiện môi trường có Eh tương đối thấp thì Cr(III) chủ yếu tồn tại ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4.
Cr(III) tồn tại ở dạng Cr3+ phổ biến khi pH < 4, khi pH tăng thì sẽ bị phân huỷ tạo thành Cr(OH)2+ (Rai và cs. Cr(III) rất dễ tạo phức với một số phối tử như hydroxyl, sulfat, xyanua, florua, clorua, amoni, các phối tử hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên, chỉ có duy nhất Cr2O3 là có khả năng oxy hoá nên oxy là trung tâm trong quá trình oxy hoá khử crom (Kimbrough và cs. Hợp chất Cr(VI) tồn tại trong nước ở một số dạng như H2CrO4-, bicromat (HCrO4-), cromat (CrO42-), dicromat (Cr2O7-).
Trong điều kiện oxy hoá, tuỳ thuộc vào pH mà Cr(VI) tồn tại ở dạng anion CrO42- hoặc HCrO4-. Trong điều kiện pH bình thường từ 6÷8 thì Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng CrO42-, HCrO4- hoặc Cr2O72-. Khi nồng độ Cr(VI) cao thì ion Cr2O72- chiếm ưu thế ở môi trường axit (Richard và cs. Trong môi trường, Cr(VI) không tồn tại như một cation tự do mà đều ở dạng oxy hoá, hoạt động như một anion -2 chứ không phải dạng cation Cr(VI) (Kimbrough và cs.
Hàm lượng tương đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ pH (Cheng và cs. Ví dụ như: - pH ≥ 6 CrO42- chiếm ưu thế; m 6 - pH < 6 HCrO4- sẽ chiếm ưu thế khi hàm lượng của Cr(VI) là tương đối nhỏ; khi hàm lượng Cr(VI) lớn thì Cr2O72- là chủ yếu. Những dạng này khi được tạo thành hợp chất Cr(VI) sẽ có tính hoà tan mạnh và di động trong môi trường. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu hướng được hấp phụ bởi vật liệu tầng ngậm nước (Boutonnet M và cs.
Hiện nay trong tự nhiên đã phát hiện được 30 loại khoáng vật có chứa crom, trong đó chỉ có một vài loại trong nhóm cromsponelit là có giá trị trong công nghiệp. Crom được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như được dùng để sản xuất các hợp kim với niken và molipden (Mo), sản xuất thép chống mòn và sử dụng trong công nghệ chế tạo máy. Crom được dùng trong công nghệ mạ, giúp lớp mạ có bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt, chống mài mòn cũng như bền hoá học cao. Trong công nghiệp da, crom được sử dụng làm chất tẩy và chất làm bền da, Cr(III) kết hợp với chất collagen giúp cho da bền và có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao.
Crom sunlfat(III) được sử dụng làm chất nhuộm màu xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, mực. Trong ngành công nghiệp luyện kim, crom được dùng để tăng cường khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt. Oxit Cr(III) (Cr2O3) được gọi là phấn lục, là một chất đánh bóng kim loại. Ảnh hưởng của Cr(VI) đến sinh vật và con người • Độc tính của crom Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy, crom dù chỉ với một liều lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây ra các tác hại nghề nghiệp.
Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã phân các chất hoá học thành 4 nhóm có khả năng gây ung thư (G. Chen và cs. - Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thư ở người; - Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thư ở người; - Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thư ở người; m 7 - Nhóm 3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người; - Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thư ở người. IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (tác nhân là chất gây ung thư ở người) và Cr(III) được xếp vào nhóm 3 (nhóm tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người).
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) và độc tính của Cr(VI) cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần. • Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật Qua quá trình nghiên cứu, người ta đã khảo sát ảnh hưởng của hợp chất crom lên sự sống của cá chép bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nước có chứa Cr(VI). Khi nồng độ crom từ 3,9÷9,6 mmol/l trong môi trường pH = 8, crom không gây ảnh hưởng đến tỷ lệ nở của trứng. Nhưng khi nồng độ crom đạt đến 9,6 mmol/l và pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh khác nhau về da và tử vong tăng.
Nếu ngâm trứng vào dung dịch có chứa Cr(VI) nồng độ 3,9 mmol/l và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn, khả năng chịu lạnh của cá kém hơn. Người ta cũng nhận thấy rằng crom có gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển của thực vật như gây bệnh vàng lá cho lúa (G. Chen và cs. • Ảnh hưởng của crom đối với con người Trong nước thải sinh hoạt có thể chứa hàm lượng crom lên tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loài động vật có vú.
Cr(VI) dù chỉ ở một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nồng độ crom lớn hơn 0,1mg/l sẽ gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa… Ngoài ra, crom và các hợp chất của crom còn gây ra các bệnh ngoài da. Bề mặt da là rất dễ bị ảnh hưởng ví dụ như niêm mạc mũi dễ bị loét, phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi bề mặt da tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Cr(VI), tại vị trí tiếp xúc rất dễ bị nổi phồng và loét sâu, có khả năng bị loét đến xương.
Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da sẽ kết hợp với protein m 8 trong cơ thể tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây nên hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và trở thành tràm hoá (Trần Tứ Hiếu và cs. Khi crom xâm nhập vào cơ thể theo đường hô hấp sẽ dễ dẫn tới các bệnh như viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích gây ra ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi. Khi ở dạng CrO3, hơi hoá chất này sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm Chen.
Nhiễm độc crom có thể gây nên các bệnh vô cùng nguy hiểm như bị ung thư phổi, ung thư gan, viêm gan, viêm da tiếp xúc, loét da, xuất hiện mụn cơm, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim mạch… Một số công việc có thể dẫn tới nhiễm độc crom như chế tạo ắc quy, luyện kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng, đồ gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crom…Đặc biệt là ngành công nghiệp mạ crom thường được tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400oC và hơi dung dịch axit cromic có nồng độ cao (lớn hơn 200g/l) sẽ ảnh hưởng đến hệ thống hô hấp của công nhân. Hàm lượng crom có trong nước ngọt khoảng 0,1÷6 µg/ml và trong nước biển là 0,2÷50µg/l. Trong các loại thức ăn, hàm lượng crom khoảng từ 20÷600mg/kg. Trong nước crom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhưng dạng Cr(III) thường gặp hơn (G.
Chen và cs. Một số nguồn gây ô nhiễm crom - Công nghệ thuộc da: Trong công nghệ thuộc da có công đoạn thuộc crom bằng cách đưa crom vào da, cố định cấu trúc collagen làm cho da không bị thối rữa và có những tính chất cần thiết phù hợp với mục tiêu sử dụng. Thuộc crom đòi hỏi quá trình ngâm vôi lâu hơn và quá trình làm mềm da ngắn hơn thuộc tanin. Hóa chất thuộc là các muối crom (III) như Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4, m 9 Cr(OH)Cl2.
Nồng độ muối crom trong dung dịch thường là 8%, tương ứng 25÷26% Cr2O3. Quá trình thuộc tạo ra nhiều nước thải mang tính axit và có hàm lượng crom cao từ 70÷100 mg/l (Trần Văn Nhân và cs. - Công nghệ gia công kim loại, xi mạ: Quá trình gia công kim loại là quá trình gia công dạng tấm ống, thoi thành các sản phẩm thương mại dùng trong công nghiệp, sinh hoạt và các ngành kinh tế khác nhau. Trừ quá trình gia công cơ khí tạo thành sản phẩm không sử dụng nước, các quá trình xử lý bề mặt kim loại khác đều có sử dụng nước để làm sạch bề mặt và sử dụng hóa chất để tẩy rửa, mạ bóng, sơn phủ…Trong công nghệ mạ kim loại, sản phẩm thường được mạ crom, kẽm, niken… có nghĩa là dung dịch mạ chứa thành phần chủ yếu là các hợp chất của kim loại đó.
Vì vậy, nước thải công nghệ mạ có hàm lượng kim loại cao là nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Đặc biệt, nước thải từ quá trình mạ crom chứa nhiều Cr(VI) đây là chất độc hại nhất trong các hợp chất của crom (Trần Văn Nhân và cs. - Quy trình sản xuất thuốc nhuộm: Công nghệ sảnh xuất thuốc nhộm sử dụng rất nhiều lại hóa chất có chứa kim loại nặng như cadimium, asen, niken, crom… Các kim loại nặng này đều gây ra những ảnh hưởng nhất định đến sức khỏe của con người. Crom là kim loại có trong tự nhiên.
Người ta sử dụng muối crom để nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh của ngọc lục bảo. Ngoài ra, crom cũng là một trong những thành phần để tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì vậy nó được sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Vì vậy, nước thải sau các giai đoạn sản xuất thường chứa hàm lương crom cao. Ngoài ra, crom còn được dùng làm sắc tố để pha sơn và mực, làm cao su và gốm… (G.
Chen và cs. Các phương pháp xử lý crom Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung và Cr(VI) nói riêng được sử dụng phổ biến ngày nay là: phương pháp hấp phụ, hóa học, kết tủa, trao đổi ion, điện hóa và các phương pháp sinh học.