CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 TiO2 là một oxít kim loại bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite.
Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế hơn là rutile và anatase [8]. Trong đó, có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cấu trúc tinh thể của các pha này được mô tả trên hình 1. Cấu trúc tinh thể của pha anatase, rutile, brookite của TiO2 [9].
Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác trong khi pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi. Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi pha.2 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2. Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát diện lân cận còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác. Sự khác nhau 5 về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2.
Cấu trúc chung của các đa diện phối trí trong ba pha đều giống nhau, mỗi cation Ti4+ phối vị với 6 anion O2-, mỗi anion O2- phối vị với ba cation Ti4+ như trên hình 1. Tuy nhiên, cấu trúc cụ thể của các đa diện trong các pha có sự biến dạng khác nhau, sự biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Sự biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti trong pha rutile ngắn hơn còn khoảng cách Ti-O dài hơn so với pha anatase. Sự thay đổi khoảng cách này làm cho cấu trúc điện tử của các pha thay đổi, từ đó dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.
Một số thông số vật lý cho các pha của TiO2 được cho trong bảng 1. Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [12] Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a = 0,9184 a = 0,4594 a = 0,3785 Hằng số mạng (nm) b = 0,5448 c = 0,2959 c = 0,9514 c = 0,5145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,0624 0,1363 0,2575 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca 6 Tính chất Rutile Anatase Brookite Số nguyên tử trên ô cơ sở 2 4 8 Khối lượng riêng (kg/m3) 4250 3894 4120 Chiết suất 2,79; 2,903 2,54; 2,49 2,61; 2,63 Độ rộng vùng cấm (eV) ~ 3,0 ~ 3,2 ~ 1,9 0,1937 0,1949 Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,187~0,204 0,1965 0,1980 77,70 81,20 Góc liên kết O-Ti-O 77,00~1050 0 0 92,6 90,0 Tính tan trong nước Không tan Không tan Tính tan trong HF Không tan Tan Tất cả các các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,…Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatas và trải qua một quá trình nung để đạt được pha rutile bền [13]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng nhưng bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch, không lẫn rutile hoặc anatas là điều khó khăn.
Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatas và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong đề tài. Một số tính chất của vật liệu TiO2 1. Tính chất hoá học Bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ [14]. TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ta các muối titanat.
7 TiO2 + 2NaOH (nc) Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong phophat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.2) TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat. C 1100 C TiO2 + MCO3 800 MTiO3+ CO2 0 0 (1.5) ( M là Ca, Mg, Ba, Sr) 1200 C1300 C TiO2 + MO MTiO3 0 0 (1.6) ( M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 dễ bị hyđrô, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ôxít thấp hơn theo các phản ứng: 2TiO2 + H2 1000 Ti2O3 + H2O 0 C (1.8) 2TiO2 + CO 800 Ti2O3 + CO2 0 C (1.9) C 1000 C 3TiO2 + Ti 900 2Ti2O3 0 0 (1.10) 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl (1.11) TiO2 + Ti 2TiO (1.
Tính chất điện Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của ôxi, trong khi vùng dẫn (CB) được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO 2 có điện trở 8 suất cao (ρ1015 Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO 2.
Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [15]. Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu.
Ngược lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 MeV. Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn.
Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti 3+ trong phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti. Tính chất quang xúc tác Các phản ứng quang xúc tác thường là kết quả của một chuỗi các quá trình phức tạp kết hợp với nhau [16]: (I) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (II) quá trình phân tách các điện tử và lỗ trống, (III) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu (nơi tiếp xúc với nước hay không khí), (IV) tương tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi về trạng thái cơ bản. Sơ đồ mô tả các quá trình diễn ra bên trong chất xúc tác bán dẫn được mô tả trên hình 1. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng.
Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu. Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor). Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor).
Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng cấm thì vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh sáng tới. Mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử (electron) từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị. TiO2 + hν hVB + eCB (1.13) Các hạt mang điện này có thể bị bẫy lại trong vật liệu dưới dạng các khuyết tật Ti3+ hay O hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng ôxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó.
Các lỗ trống mang điện dương có thể ôxi hóa nhóm OH hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do – tác nhân ôxi hóa mạnh. hVB + eCB Năng lượng (1.15) Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2 * O2 + eCB O2 (1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dưới lên (bottom - up).
Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng của vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc. Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm.
Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý. 11 - Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang,.