Chương 1: Tổng quan Trong chương này, chúng tôi trình bày: - Tổng quan về hiện tượng hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu SMO; - Tổng quan chung về các cơ chế nhạy khí của cảm biến ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng; - Tổng quan các cấu trúc nano của vật liệu SnO2 và ZnO thường được nghiên cứu chế tạo các cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. 7 Chương 2: Thực nghiệm Chương này bao gồm: - Quy trình chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo Kapton; - Quy trình tổng hợp cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt; - Quy trình tổng hợp dây nano SnO2, ZnO và các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano SnO2 và ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; - Quy trình chế tạo màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún xạ DC; - Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc, các phương pháp/ kỹ thuật khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí của các cảm biến chế tạo được. Chương 3: Cảm biến khí NO2 hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở vật liệu SnO2 và ZnO nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. Chương này bao gồm các kết quả nghiên cứu, khảo sát và thảo luận về: - Hình thái, các vi cấu trúc nano một chiều của ZnO (gồm cấu trúc thanh nano và dây nano), các cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO; ZnO/SnO2, SnO2/SnO2; ZnO/ZnO.
- Tính chất điện và tính chất nhạy khí NO2 và giải thích các cơ chế nhạy khí của các cảm biến ở nhiệt độ phòng. Chương 4: Cảm biến khí H2 hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton. Chương này bao gồm các kết quả nghiên cứu, khảo sát và thảo luận về: - Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu màng mỏng SnO2/Pt chế tạo bằng phương pháp phún xạ trên đế dẻo Kapton; - Khảo sát tính chất điện, tính chất nhạy khí H2 của cảm biến tại nhiệt độ phòng dựa trên hiệu ứng hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng; Kết luận và kiến nghị Phần kết luận bao gồm những kết quả đạt được, đặc biệt là những kết quả nổi bật của luận án. Đồng thời những hạn chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện cũng được đề cập.
TỔNG QUAN Vật liệu nhạy khí có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng sử dụng các cấu trúc nano của ô xít kim loại bán dẫn (SMO) nói chung (các vật liệu ô xít SnO2 và ZnO nói riêng), không chỉ cho phép các cảm biến khí sử dùng vật liệu này hoạt động an toàn hơn trong môi trường dễ cháy nổ, mà còn giúp cảm biến tiêu thụ điện năng thấp hơn, chế tạo đơn giản hơn và nhỏ gọn hơn [30]. Các cảm biến khí thế hệ mới này có thể dễ dàng tích hợp được vào các thiết bị di động không dây, giúp tiết kiệm năng lượng và chi phí, phù hợp với xu hướng phát triển của công nghệ hiện đại, nhất là trong lĩnh vực internet vạn vật (IoT) đã và đang phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ qua [31]. Đặc biệt, những vật liệu này rất phù hợp để phát triển các cảm biến khí trên đế dẻo, loại cảm biến có thể tích hợp được vào các thiết bị điện tử thông minh đeo được, tích hợp được lên bao bì để giám sát chất lượng thực phẩm, hoặc có thể dán được lên quần áo, thậm chí là cơ thể người đang vận động để theo dõi sức khỏe theo thời gian thực [32]–[36]. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano Một cảm biến khí loại thay đổi điện trở (hoặc độ dẫn điện) trên cơ sở vật liệu SMO nói chung thường gồm có 4 bộ phận chính: đế, lò vi nhiệt, điện cực kim loại và vật liệu nhạy khí (hình 1.
Trong đó, đế là bộ phận chứa điện cực, vật liệu nhạy khí và lò vi nhiệt bên trên/ bên dưới đế, đế thường được sử dụng phổ biến là các loại đế cứng (đế silic, ô xít nhôm, thủy tinh, thạch anh, v.v) và các loại đế mềm dẻo (polyme, giấy, vải, v. Lò vi nhiệt và điện cực kim loại thường được chế tạo từ kim loại Pt hoặc Au bằng công nghệ MEMS để cung cấp nhiệt cho cảm biến hoạt động, và điện cực để đo giá trị điện trở của lớp màng vật liệu nhạy khí. Sự thay đổi điện trở của cảm biến chủ yếu dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt lớp vật liệu nhạy khí, đó cũng chính là nguyên tắc hoạt động chung của các cảm biến khí dạng này. Nhờ có sự đa dạng của lớp vật liệu nhạy khí mà nhiều cảm biến khí vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu và sản xuất ra thị trường.
Do nhu cầu ngày càng tăng về an toàn chất lượng không khí quanh môi trường sống, cũng như mục đích giám sát an toàn chất lượng thực phẩm và sức khỏe con người, các cảm biến khí trên đế dẻo đã được phát triển. Đối với một cảm biến khí 9 thông thường, các loại đế cứng như silic, thủy tinh, hay thạch anh đã được biết đến và sử dụng phổ biến từ lâu. Tuy nhiên, những loại đế này không tương thích được với các ứng dụng mà cảm biến đòi hỏi tính uốn dẻo và/hoặc co giãn được, như dán vào cơ thể người, hay tích hợp vào quần áo hoặc bao bì đựng thực phẩm. Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu SMO [37] Các cảm biến khí đeo được, dán được trên da hoặc tích hợp với quần áo và phụ kiện đeo được cần phải nhẹ, nhỏ và dễ sử dụng.
Ngoài trọng lượng nhẹ và chi phí thấp, các loại đế dẻo phù hợp cho các thiết bị điện tử đeo được còn phải mềm dẻo hoặc co giãn được. Các loại vật liệu polyme bán trên thị trường, giấy xăm, vải, cao su, v.v, là những loại đế đã được sử dụng để làm đế cho các cảm biến khí [38]. Trong luận án này, chỉ trình bày một số loại đế polyme phổ biến nhất thường được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo. Các loại đế dẻo polyme Đế polyme là loại đế dẻo phổ biến nhất được sử dụng trong các thiết bị điện tử biến dạng được, trong đó có PET, PEN, parylene, nylon, PDMS, PI (hay Kapton) là những loại đế polyme chủ yếu được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo [20].
Đặc điểm chung của các loại đế dẻo polyme này là chúng rất mỏng nhẹ, có khả năng biến dạng được và chi phí rất thấp. Nhiều loại đế polyme có độ truyền qua cao (PET, PEN), có thể được sử dụng để chế tạo cảm biến khí phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi cả sự trong suốt và biến dạng [39]. Lựa chọn loại đế dẻo này để chế 10 tạo cảm biến liên quan trực tiếp đến các giới hạn về cơ tính, nhiệt và tính chất hóa lý của chúng. Chẳng hạn, đế PET và PEN rất trong suốt và chi phí thấp.
Tuy nhiên, chúng có nhiệt độ hoạt động thấp (dưới 150 oC đối với đế PET và dưới 200 oC đối với PEN) và do đó không thể sử dụng làm đế cho các cảm biến khí sử dụng SMO làm vật liệu nhạy khí vốn yêu cầu nhiệt độ hoạt động cao. Mặt khác, các loại đế polyme có hệ số giãn nở vì nhiệt cao (thường từ 2.10-5 K-1), do đó, sẽ không phù hợp với các vật liệu kim loại làm điện cực/ vật liệu nhạy khí có hệ số giãn nở vì nhiệt thấp. Vì khi đó, đế và điện cực/ lớp vật liệu nhạy khí sẽ dễ bị bong ra khi có sự biến thiên nhiệt độ đột ngột trong quá trình chế tạo cảm biến. Trên thực tế, khi lớp vật liệu nhạy khí/ điện cực kim loại “hóa rắn” trên bề mặt của đế sẽ gây ra các lực và biến dạng giữa đế với lớp vật liệu lắng đọng trên đế.
Độ lớn của các lực và biến dạng này phụ thuộc vào hệ số giãn nở vì nhiệt của cả đế và vật liệu lắng đọng trên đế. Do đó, hệ số giãn nở vì nhiệt cao có thể làm hỏng cảm biến trong quá trình chế tạo [31]. Khả năng chịu được ăn mòn/ sự hòa tan của vật liệu đế với các chất hóa học và nhiệt độ tối đa đế có thể chịu được cũng là một trong những thông số tối quan trọng để quyết định lựa chọn đế cho cảm biến khí trên đế dẻo. Trong quá trình chế tạo cảm biến, đế thường sẽ phải tiếp xúc với rất nhiều các hóa chất có tính ăn mòn cao, vì thế, yêu cầu vật liệu đế được sử dụng phải có khả năng chịu được sự ăn mòn/ tránh được các phản ứng với những chất hóa học có thể được sử dụng trong quá trình chế tạo cảm biến.
Ngoài ra, đế phải có khả năng chịu được nhiệt độ tương đối cao để thuận lợi cho các quá trình chế tạo vật liệu nhạy khí hoặc quá trình xử lý nhiệt.1 tóm tắt một số tính chất vật lý của ba loại đế dẻo được sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến khí hiện nay. Một số tính chất vật lý của các đế PET, PEN và PI [38], [40]. Vật liệu đế Hệ số giãn nở Nhiệt độ hoạt Khả năng kháng ăn mòn vì nhiệt ( K-1) động tối đa (oC) các chất hóa học PET (20 ÷ 80)×10-6 170 Bị hòa tan trong acetone Kháng được các axít yếu, PEN (20 ÷ 21)×10-6 220 kiềm, acetone, isopropyl PI Kháng được các axít yếu, (30 ÷ 60)×10-6 410 (Kapton) kiềm, ethanol, acetone 11 Mỗi loại đế polyme đều có những đặc điểm riêng và tùy thuộc vào yêu cầu ứng dụng của cảm biến, khả năng chế tạo, điều kiện hoạt động để chọn loại đế dẻo phù hợp. Trong số 3 loại đế dẻo thường dùng cho cảm biến khí, PET và PEN là những loại đế vừa trong suốt, vừa biến dạng được [19].
Trong khi đế PI với ưu điểm chịu được nhiệt độ cao sẽ thuận lợi hơn khi sử dụng để nghiên cứu và chế tạo các cảm biến khí sử dụng các cấu trúc nano của hệ vật liệu SMO làm vật liệu nhạy khí. Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo Khác với khi chế tạo cảm biến trên đế cứng (silic, thủy tinh, v.