Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu nano carbon đa chiều, đặc biệt là graphene và các dẫn xuất như graphene oxide dạng khử (rGO) cùng chấm lượng tử graphene (GQDs), sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao, khả năng dẫn điện tốt và cấu trúc biên linh hoạt. Khi tổ hợp các dẫn xuất graphene này với các oxide bán dẫn chuyển tiếp như titanium dioxide ($\text{TiO}_2$) và zinc oxide ($\text{ZnO}$), vật liệu composite tạo thành có thể khai thác được các hiệu ứng tương hỗ: gia tăng độ dẫn điện, mở rộng diện tích bề mặt hoạt hóa, hạn chế sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống ($e^- - h^+$) và cải thiện hoạt tính xúc tác điện hóa cũng như khả năng hấp phụ.

Mặc dù các nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở GO hoặc rGO đã phát triển mạnh, việc ứng dụng các hệ composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$, $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ và $\text{ZnO}/\text{rGO}$ trong phân tích cảm biến điện hóa đồng thời các hoạt chất dược phẩm, chất chuyển hóa y sinh và hấp phụ xử lý đồng thời các hệ phẩm màu hữu cơ đa cấu tử trong môi trường nước vẫn còn hạn chế. Các phương pháp phân tích tiêu chuẩn như sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-MS/MS, LC-MS), sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành cao và quy trình xử lý mẫu phức tạp. Trong khi đó, các phương pháp hấp phụ xử lý nước thải thông thường gặp khó khăn về chi phí chất hấp phụ và khả năng tái sinh. Việc nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu composite mới trên cơ sở graphene kết hợp oxide bán dẫn có khả năng cảm biến điện hóa độ nhạy cao và hấp phụ kèm cơ chế tự làm sạch quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến là một yêu cầu thực tiễn trong hóa học phân tích và môi trường.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là tổng hợp được các hệ vật liệu trên cơ sở graphene (graphene oxide dạng khử và graphene chấm lượng tử) kết hợp với oxide bán dẫn ($\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$) có hoạt tính cảm biến điện hóa và dung lượng hấp phụ cao.

Các nội dung và mục tiêu cụ thể được triển khai gồm:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ từ tiền chất phức titanium peroxo tan trong nước và rGO; ứng dụng làm vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) để xác định đồng thời paracetamol (PAR) và codeine (COD) trong dược phẩm.
  2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ từ chấm lượng tử graphene có nguồn gốc bã cà phê và phức titanium peroxo; ứng dụng biến tính điện cực GCE nhằm phân tích đồng thời uric acid (URI) và hypoxanthine (HYP) trong mẫu sinh học.
  3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite $\text{ZnO}/\text{rGO}$ bằng phương pháp khử thủy nhiệt; ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời hai phẩm màu Safranin T (ST) và Congo đỏ (CR) trong dung dịch nước, kết hợp khảo sát khả năng tái sinh bằng cơ chế quang xúc tác tự làm sạch.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vật liệu: Graphene oxide dạng khử (rGO), chấm lượng tử graphene (GQDs), titanium dioxide ($\text{TiO}_2$), zinc oxide ($\text{ZnO}$) và các màng/hệ composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$, $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$, $\text{ZnO}/\text{rGO}$.
    • Đối tượng phân tích cảm biến điện hóa: Hoạt chất paracetamol (PAR), codeine (COD), uric acid (URI), hypoxanthine (HYP).
    • Đối tượng hấp phụ và quang phân hủy: Thuốc nhuộm cation Safranin T (ST) và thuốc nhuộm anion Congo đỏ (CR).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian thực nghiệm: Nghiên cứu được thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
    • Phạm vi mẫu thực tế: Đánh giá độ tin cậy của cảm biến điện hóa trên các mẫu dược phẩm thương mại dạng viên nén (Tatanol Codeine, Partamol Codeine, ANGESIC 30 Codeine) và mẫu nước tiểu người; khảo sát cân bằng, nhiệt động học hấp phụ hệ đơn và hệ hai cấu tử trong môi trường nước ở dải nhiệt độ 291 K – 321 K.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại

Luận án đã hệ thống hóa các thành tựu khoa học nền tảng và các công trình liên quan trực tiếp:

  • Lịch sử vật liệu nano carbon: Graphene được tách thành công năm 2004 bởi Geim và Novoselov. Phương pháp Hummers được sử dụng phổ biến để oxy hóa graphite thành graphene oxide (GO), sau đó bóc tách bằng siêu âm và khử hóa học/thủy nhiệt tạo rGO. GQDs là vật liệu 0D có hiệu ứng lưu giữ lượng tử và phát quang phổ rộng. Xu hướng tổng hợp xanh GQDs từ chất thải sinh khối đang được quan tâm để giảm thiểu tác động môi trường.
  • Tiền chất titanium hòa tan trong nước: Các công trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể của phức titanium như $(\text{NH}_4)_6[\text{Ti}_4(\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_3)_4(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_3)_2(\text{O}_2)_4\text{O}_2]\cdot4\text{H}_2\text{O}$ và các nghiên cứu của Tomita cùng cộng sự về việc điều chế $\text{TiO}_2$ kích thước nano có diện tích bề mặt riêng lớn từ các phức titanium tan trong nước.
  • Tổng hợp composite $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$: Nhóm tác giả Pan và cộng sự, Xie và cộng sự sử dụng phương pháp thủy nhiệt; Bokare và cộng sự tổng hợp nhờ hỗ trợ siêu âm từ tiền chất titanium isopropoxide và ethanol; Biswas và cộng sự sử dụng glycolic acid và cồn isopropyl.
  • Phương pháp điện hóa xác định PAR và COD: Điểm lại các hệ điện cực biến tính trước đây gồm ống nano carbon đa tường kết hợp vật liệu rây phân tử ($\text{MWCNT}/\text{MCM48-GCE}$), màng composite graphen ferrit ($\text{Graphene-CoFe}_2\text{O}_4\text{-CPE}$), hạt nano cerium oxide ($\text{Cerium oxide nanoparticles-SPE}$), điện cực in mạng silicon xốp kết hợp ống nano carbon ($\text{PSi}/\text{Pd-NS}/\text{CNT-PE}$) và màng mỏng palladium ($\text{Thin layer palladium}/\text{Al-GCE}$).
  • Phương pháp điện hóa xác định URI và HYP: Các hệ biến tính gồm màng đa lớp ruthenium ($\text{Nf-}{\text{RuDMSO-Cl-H}_2\text{O}}\text{-MME}/\text{GCE}$), hạt nano cobalt ferrite trên graphene ($\text{Co}_2\text{Fe}_2\text{O}_4/\text{rGO}/\text{GCE}$), composite chitosan - chromium oxide ($\text{GCE}/\text{rGO}/\text{CS}/\text{Cr}_2\text{O}_3/\text{GCE}$), polymer dẫn ($\text{PDAox-PTCA}/\text{GCE}$) và dẫn xuất cyclodextrin ($\beta\text{-Cyclodextrin}/\text{GCE}$).
  • Vật liệu hấp phụ phẩm màu CR và ST: Khảo sát các chất hấp phụ như khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 (nhóm Nguyễn Thị Thanh Tú và cộng sự), vi hạt sinh học natri alginate – Festuca arundinacea (FA), sợi màng nano ethylenediamine-grafted-polyacrylonitrile, tro bay, rễ cây đuôi mèo, vỏ hạt xoài và sợi thân chuối.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

  1. Chuyển đổi anatase thương mại thành phức hydroperoxo titanium (IV) tan trong nước làm tiền chất thân thiện môi trường để tổng hợp pha anatase kích thước mịn phủ trên màng rGO, ứng dụng làm cảm biến điện hóa đồng thời PAR và COD.
  2. Ứng dụng nguồn sinh khối bã cà phê để chế tạo xanh GQDs, sau đó kết hợp trực tiếp ở dạng huyền phù với phức titanium peroxo nhằm chế tạo cảm biến điện hóa xác định đồng thời URI và HYP.
  3. Giải quyết bài toán hấp phụ đồng thời hai phẩm màu tích điện trái dấu (ST là cation, CR là anion) trên vật liệu $\text{ZnO}/\text{rGO}$, thiết lập các mô hình cạnh tranh đa cấu tử (IAST, p-factor) và chứng minh khả năng tự làm sạch của vật liệu dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

  • Lý thuyết vật lý chất rắn và vật liệu nano: Cấu trúc mạng carbon lai hóa $sp^2$ và khuyết tật $sp^3$ (đánh giá qua tỷ số cường độ dải Raman $I_D/I_G$); cấu trúc tinh thể pha anatase của $\text{TiO}_2$ (theo chuẩn JCPDS 21-1272 và JCPDS 73-1764) và pha wurtzite lục giác của $\text{ZnO}$ (theo chuẩn JCPDS 36-1451); phương trình Scherrer xác định kích thước tinh thể; phương trình Tauc xác định năng lượng vùng cấm quang học ($E_g$).
  • Lý thuyết điện hóa phân tích: Phương pháp voltammetry vòng (Cyclic Voltammetry - CV), von-ampe hòa tan xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry - DP-ASV) và von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry - DPV); cơ chế truyền điện tử và proton ($2e^-/2\text{H}^+$); quy tắc $3S/M$ xác định giới hạn phát hiện (LOD); hàm thực nghiệm Horwitz đánh giá độ lặp lại.
  • Lý thuyết cân bằng và nhiệt động học hấp phụ:
    • Mô hình đẳng nhiệt đơn cấu tử: Freundlich, Langmuir, Sips.
    • Mô hình đẳng nhiệt đa cấu tử: Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (Ideal Adsorbed Solution Theory - IAST kết hợp Langmuir, Freundlich, Sips) và mô hình hệ số cạnh tranh $P$ ($P\text{-factor}$).
    • Tiêu chuẩn thông tin Akaike hiệu chỉnh ($\text{AIC}_c$) để so sánh độ tương thích của các mô hình phi tuyến.
    • Các hàm nhiệt động học: Năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$), enthalpy ($\Delta H^0$), entropy ($\Delta S^0$).

Phương pháp thực tế và kỹ thuật phân tích

  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, độ kết tinh và kích thước hạt tinh thể.
    • Phổ tán xạ Raman: Phân tích các mode dao động mạng và mức độ khuyết tật mạng carbon.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (BET): Đánh giá diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp (theo phân loại IUPAC).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và TEM phân giải cao (HR-TEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc, độ phân tán hạt nano và khoảng cách mặt phẳng tinh thể.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và ánh xạ nguyên tố (EDX mapping): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố.
    • Quang phổ huỳnh quang (PL), Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS), Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis).
  • Kỹ thuật phân tích quang phổ tách peak: Sử dụng phần mềm OriginPro kết hợp thuật toán deconvolution để tách rời các tín hiệu quang phổ hấp thụ chồng lấn của CR ($\lambda_{max} = 498\text{ nm}$) và ST ($\lambda_{max} = 512\text{ nm}$).
  • Quy trình chế tạo cảm biến điện hóa: Biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE) bằng cách nhỏ giọt huyền phù vật liệu ($\text{TiO}_2/\text{rGO}$ hoặc $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$), sấy khô và khảo sát trong dung dịch đệm Britton-Robinson (BRS).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về cấu trúc tổ ong và các liên kết $\sigma$, $\pi$ của graphene; cơ chế khử hóa học và bóc tách tạo rGO; các trạng thái khuyết tật, nhóm chức biên và hiệu ứng giam giữ lượng tử quy định tính chất phát quang của GQDs. Tác giả điểm luận các công trình tổng hợp phức titanium (IV) peroxo tan trong nước nhằm tạo nguồn tiền chất sạch để chế tạo nano anatase $\text{TiO}_2$. Đồng thời, chương 1 trình bày tổng quan về độc tính và yêu cầu kiểm soát chất lượng đối với paracetamol, codeine trong dược phẩm, uric acid và hypoxanthine trong dịch sinh học, cũng như nguy cơ gây ung thư từ phẩm màu Safranin T và Congo đỏ trong nước thải công nghiệp.

Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Trình bày hệ thống mục tiêu, kế hoạch thực nghiệm và nguyên lý hoạt động của 10 kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (UV-Vis DRS, UV-Vis, SEM, XRD, BET, EDX, Raman, TEM, PL, Voltammetry). Chương này mô tả các bước tiến hành tổng hợp 3 nhóm vật liệu composite ($\text{TiO}_2/\text{rGO}$, $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$, $\text{ZnO}/\text{rGO}$) và quy trình phân tích cảm biến điện hóa, phân tích trắc quang hấp phụ.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Tiểu mục 3.1: Nghiên cứu tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ và ứng dụng biến tính điện cực để xác định đồng thời paracetamol (PAR) và codein (COD)

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái:
    • Giản đồ XRD của composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tại $25{,}25^\circ$; $38{,}15^\circ$; $47{,}85^\circ$; $54{,}65^\circ$ và $62{,}75^\circ$ tương ứng với các mặt phẳng (101), (004), (200), (211) và (204). Không xuất hiện pha rutile. Đỉnh nhiễu xạ tại $25{,}1^\circ$ bị dãn rộng do tương tác giữa $\text{TiO}_2$ và rGO. Kích thước hạt tinh thể tính theo Scherrer giảm từ $19{,}7\text{ nm}$ xuống $17{,}6\text{ nm}$ khi hàm lượng rGO tăng.
    • Phổ Raman của $\text{TiO}2$ xuất hiện các mode dao động anatase tại $144\text{ cm}^{-1}$ ($E{g1}$), $395\text{ cm}^{-1}$ ($B_{1g}$), $516\text{ cm}^{-1}$ ($A_{1g}$) và $639\text{ cm}^{-1}$ ($E_{g2}$). Tỷ số $I_D/I_G$ của rGO là $1{,}25$, trong khi ở các composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ giảm xuống khoảng $1{,}19 - 1{,}24$.
    • Đường đẳng nhiệt BET thuộc loại IV với vòng trễ ở $p/p_0 > 0{,}45$. Diện tích bề mặt riêng của $\text{TiO}_2$ đạt $108{,}0\text{ m}^2/\text{g}$ (cao hơn giá trị $96{,}1\text{ m}^2/\text{g}$ ở các nghiên cứu trước). Sự kết hợp của rGO làm giảm nhẹ diện tích bề mặt do hiện tượng che lấp mao quản.
    • Ảnh SEM cho thấy rGO có dạng màng gấp nếp 2D, $\text{TiO}_2$ có dạng hạt cầu $5 - 10\text{ nm}$ phân tán trên nền màng. Phổ EDX và EDX mapping xác nhận sự hiện diện đồng đều của Ti, C và O.
  • Tính chất điện hóa và tối ưu hóa điều kiện đo:
    • Phép đo CV trong dung dịch PAR và COD ($10\ \mu\text{M}$) trên điện cực $(4/6)\text{TiO}_2/\text{rGO-GCE}$ cho 2 đỉnh oxy hóa sắc nét tại $0{,}67\text{ V}$ (PAR) và $1{,}24\text{ V}$ (COD), không xuất hiện đỉnh khử (quá trình bất thuận nghịch). Quá trình oxy hóa liên quan đến sự trao đổi $2e^-$ và $2\text{H}^+$.
    • Điều kiện tối ưu cho phương pháp DP-ASV: Thế làm giàu $E_{acc} = -0{,}1\text{ V}$; thời gian làm giàu $t_{acc} = 10\text{ s}$; biên độ xung $\Delta E = 0{,}100\text{ V}$; bước nhảy thế $U_{step} = 10\text{ mV}$; dung dịch đệm BRS $\text{pH} = 4$.
  • Đặc trưng phân tích và ứng dụng mẫu thực:
    • Khoảng tuyến tính: $0{,}4 - 2{,}0\ \mu\text{M}$ (và mở rộng đến $11{,}3\ \mu\text{M}$). Giới hạn phát hiện LOD đạt $0{,}28\ \mu\text{M}$ đối với PAR và $0{,}25\ \mu\text{M}$ đối với COD.
    • Độ lặp lại có RSD thấp hơn $1/2\text{RSD}_{\text{Horwitz}}$. Độ tái lập trên 7 điện cực độc lập đạt RSD dòng đỉnh $2{,}43%$ (PAR) và $2{,}53%$ (COD). Độ ổn định sau 7 ngày bảo quản ở $4^\circ\text{C}$ có biến thiên dòng đỉnh $< 5%$ ($4{,}24%$ với PAR và $3{,}45%$ với COD).
    • Ứng dụng phân tích trên 3 mẫu viên nén (Tatanol Codeine, Partamol Codeine, ANGESIC 30 Codeine) bằng phương pháp thêm chuẩn cho độ thu hồi từ $96{,}5%$ đến $103{,}9%$.
Điện cực Phương pháp Khoảng tuyến tính ($\mu\text{M}$) LOD ($\mu\text{M}$) PAR LOD ($\mu\text{M}$) COD Nền mẫu Tài liệu tham khảo
$\text{MWCNT}/\text{MCM48-GCE}$ DPV $4 - 70$ (PAR), $0{,}2 - 40$ (COD) $0{,}06$ $0{,}9$ Huyết thanh, huyết tương [181]
$\text{Graphene-CoFe}_2\text{O}_4\text{-CPE}$ DPV $0{,}03 - 12$ $0{,}011$ - Dược phẩm [182]
$\text{Cerium oxide nanoparticles-SPE}$ DPV $0{,}09 - 50$ (PAR), $0{,}09 - 7$ (COD) $0{,}05$ $0{,}043$ Huyết thanh [183]
$\text{PSi}/\text{Pd-NS}/\text{CNT-PE}$ DPV $1 - 700$ $0{,}4$ $0{,}3$ Thuốc viên, nước tiểu, huyết tương [184]
$\text{Thin layer palladium}/\text{Al-GCE}$ DPV $100 - 3000$ $5$ $5$ Thuốc viên [185]
$\text{TiO}_2/\text{rGO-GCE}$ DPV $0{,}4 - 2$ $0{,}28$ $0{,}25$ Thuốc viên Luận án này

Tiểu mục 3.2: Nghiên cứu tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ và ứng dụng biến tính điện cực để xác định đồng thời uric acid và hypoxanthine

  • Đặc trưng cấu trúc và quang học:
    • Phổ huỳnh quang PL (kích thích tại bước sóng UV $354\text{ nm}$) cho thấy đỉnh phát quang tại $450\text{ nm}$; cường độ phát quang giảm dần khi tăng tỷ lệ $\text{TiO}_2$ đưa vào huyền phù. Phổ UV-Vis có dải hấp thụ tại $250 - 300\text{ nm}$.
    • Giản đồ XRD dạng huyền phù thể hiện đỉnh rộng tại $26^\circ$ (mặt (101) anatase, JCPDS 73-1764) và $30{,}4^\circ$ (mặt (002) của GQDs). Mẫu rắn sấy ở $100^\circ\text{C}$ trong 3 giờ xuất hiện các đỉnh $25{,}6^\circ$; $38{,}1^\circ$ và $48{,}3^\circ$ tương ứng các mặt (101), (004), (200) của anatase nano.
    • Phổ Raman cho thấy dải D và G của GQDs chuyển dịch lên $1357\text{ cm}^{-1}$ và $1593\text{ cm}^{-1}$ trong composite; tỷ số $I_D/I_G$ giảm từ $0{,}94$ (GQDs) xuống $0{,}71$ ($\text{TiO}_2/\text{GQDs}$).
    • Ảnh TEM chỉ ra GQDs có dạng hạt cầu mịn $3 - 5\text{ nm}$, cụm $\text{TiO}_2$ kích thước $50 - 80\text{ nm}$ chứa các hạt nano phân tán trong nền GQDs. Ảnh HR-TEM xác định khoảng cách giữa các mặt mạng (101) là $0{,}251\text{ nm}$. Phân tích EDX mapping cho thành phần khối lượng: C ($30{,}6%$), O ($55{,}3%$), Ti ($14{,}1%$).
  • Tính chất điện hóa và tối ưu hóa:
    • Phép đo CV cho đỉnh oxy hóa tại $0{,}45\text{ V}$ (URI) và $1{,}26\text{ V}$ (HYP). Cường độ dòng đỉnh đạt tối ưu với tỷ lệ composite $(1:4)\text{TiO}_2/\text{GQDs}$.
    • Phản ứng điện hóa liên quan đến số proton và electron bằng nhau: URI bị oxy hóa tạo bis-imine, HYP bị oxy hóa tạo 6,8-dioxypurine tại liên kết đôi $\text{N}_7=\text{C}_8$.
    • Thông số DP-ASV tối ưu: $E_{acc} = +0{,}1\text{ V}$ (RSD dòng đỉnh URI $0{,}81%$, HYP $2{,}92%$); $t_{acc} = 15\text{ s}$; biên độ xung $0{,}08\text{ V}$; bước nhảy thế $U_{step} = 0{,}008\text{ V}$; môi trường đệm BR $\text{pH} = 3$.
  • Đặc trưng phân tích và ứng dụng mẫu thực:
    • Dòng đỉnh anode tỷ lệ tuyến tính với nồng độ trong khoảng $1{,}00 - 15{,}26\ \mu\text{M}$. LOD tính theo $3S/M$ đạt $0{,}58\ \mu\text{M}$ (URI) và $0{,}68\ \mu\text{M}$ (HYP).
    • Độ lặp lại qua 15 lần đo liên tiếp ở 3 mức nồng độ ($4{,}31$; $9{,}09$; $18{,}03\ \mu\text{M}$) có RSD lần lượt là $4{,}66%$; $3{,}77%$ và $1{,}71%$ (đều nhỏ hơn $1/2\text{RSD}_{\text{Horwitz}}$).
    • Phân tích trên mẫu nước tiểu người (pha loãng 130 lần bằng đệm BR $0{,}05\text{ M}$, $\text{pH} = 3$) bằng phương pháp thêm chuẩn đạt độ thu hồi $96{,}57% - 103{,}58%$.
Điện cực Phương pháp Khoảng tuyến tính ($\mu\text{M}$) URI Khoảng tuyến tính ($\mu\text{M}$) HYP LOD ($\mu\text{M}$) URI LOD ($\mu\text{M}$) HYP Mẫu thực Tài liệu tham khảo
$\text{Nf-}{\text{RuDMSO-Cl-H}_2\text{O}}\text{-MME}/\text{GCE}$ SWV $100 - 700$ $50 - 300$ $0{,}372$ $2{,}37$ Nước tiểu người [197]
$\text{Co}_2\text{Fe}_2\text{O}_4/\text{rGO}/\text{GCE}$ DPV $2 - 10$ $2 - 10$ $0{,}767$ $0{,}506$ Nước tiểu người [198]
$\text{GCE}/\text{rGO}/\text{CS}/\text{Cr}_2\text{O}_3/\text{GCE}$ DPV $10 - 500$ $2 - 300$ $0{,}8$ $0{,}85$ Thịt cá [199]
$\text{PDAox-PTCA}/\text{GCE}$ DPV $1{,}8 - 238$ $3{,}8 - 293$ $1{,}50$ $1{,}25$ Loài sinh học [200]
$\beta\text{-Cyclodextrin}/\text{GCE}$ DPV $10 - 225$ $10 - 270$ $5$ $5$ Nước tiểu người [201]
$\text{TiO}_2/\text{GQDs-GCE}$ DPV $1{,}0 - 15{,}3$ $1{,}0 - 15{,}3$ $0{,}58$ $0{,}68$ Nước tiểu người Luận án này

Tiểu mục 3.3: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{ZnO}/\text{rGO}$ và ứng dụng hấp phụ đồng thời Congo đỏ và Safranin T trong dung dịch

  • Đặc trưng cấu trúc và quang học:
    • Giản đồ XRD của $\text{ZnO}/\text{rGO}$ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại $31{,}8^\circ$; $34{,}4^\circ$; $36{,}2^\circ$; $47{,}5^\circ$; $56{,}6^\circ$; $62{,}8^\circ$; $66{,}4^\circ$; $68{,}79^\circ$ và $69{,}10^\circ$ tương ứng các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (203) của cấu trúc wurtzite lục giác (JCPDS 36-1451). Đỉnh của rGO xuất hiện ở $24{,}60^\circ$. Kích thước tinh thể Scherrer thay đổi từ $8{,}5\text{ nm}$ đến $29{,}7\text{ nm}$ khi tỷ lệ rGO tăng từ $(10/0)$ đến $(10/25)\text{ZnO}/\text{rGO}$.
    • Tỷ số Raman $I_D/I_G$ giảm từ $1{,}69$ (rGO đơn lẻ) xuống $1{,}14$ đối với $(10/5)\text{ZnO}/\text{rGO}$.
    • Đường cong Tauc cho thấy năng lượng vùng cấm $E_g$ của $\text{ZnO}$ nguyên chất ($3{,}24 - 3{,}25\text{ eV}$) được thu hẹp trong các composite $(10/5)$, $(10/10)$, $(10/15)$, $(10/20)$, $(10/25)\text{ZnO}/\text{rGO}$ xuống lần lượt là $3{,}05$; $2{,}90$; $2{,}35$; $1{,}45$ và $0{,}5\text{ eV}$, giúp vật liệu hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến.
  • Phương pháp trắc quang tách peak và cân bằng hấp phụ đơn cấu tử:
    • Ứng dụng phần mềm tách phổ OriginPro deconvolution xác định nồng độ tại $\lambda_{max} = 498\text{ nm}$ (CR) và $512\text{ nm}$ (ST). Khoảng tuyến tính: ST ($0{,}014 - 0{,}114\text{ mM}$), CR ($0{,}011 - 0{,}065\text{ mM}$). Giới hạn phát hiện LOD: ST ($0{,}008\text{ mM}$), CR ($0{,}0065\text{ mM}$). Độ thu hồi: CR ($89{,}17 - 94{,}33%$), ST ($90{,}17 - 96{,}65%$).
    • Trong hệ đơn, dữ liệu thực nghiệm tương thích với mô hình Freundlich và Langmuir ($R^2 = 0{,}89 - 0{,}95$). Giá trị $\text{AIC}_c$ trung bình sắp xếp theo thứ tự: $-142{,}41$ (Freundlich) $< -141{,}41$ (Langmuir) $< -135{,}21$ (Sips).
    • Dung lượng hấp phụ cực đại Langmuir của $(10/10)\text{ZnO}/\text{rGO}$ tăng theo nhiệt độ ($291\text{ K} - 321\text{ K}$): $q_{e,\text{CR}} = 0{,}092 - 0{,}102\text{ mmol}/\text{g}$; $q_{e,\text{ST}} = 0{,}226 - 0{,}264\text{ mmol}/\text{g}$.
  • Hấp phụ hệ hai cấu tử và yếu tố cạnh tranh:
    • Giá trị $\text{AIC}_c$ trung bình của các mô hình hấp phụ hệ đa cấu tử sắp xếp: $-53{,}87$ (IAST-Langmuir) $< -53{,}76$ (IAST-Freundlich) $< -53{,}15$ ($p\text{-factor}$) $< -46{,}27$ (EL) $< -44{,}27$ (IAST-Sips). Mô hình IAST-L có độ tương thích cao nhất.
    • Yếu tố cạnh tranh $P$: $P_{\text{CR}} = \frac{Q_{L,\text{CR},\text{đơn}}^0}{Q_{L,\text{CR},\text{đa}}^0} = 1{,}49 > 1$, chứng minh quá trình hấp phụ CR bị cản trở mạnh (tác động đối kháng) bởi sự có mặt của ST. Trong khi đó, $P_{\text{ST}} = \frac{Q_{L,\text{ST},\text{đơn}}^0}{Q_{L,\text{ST},\text{đa}}^0} = 1{,}01 \approx 1$, cho thấy sự có mặt của CR không làm ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ ST.
  • Nhiệt động học và khả năng tái sinh:
    • Thông số nhiệt động: $\Delta G^0 < 0$ (quá trình hấp phụ tự diễn thế và giá trị âm tăng dần theo nhiệt độ); $\Delta H^0 > 0$ (quá trình thu nhiệt); $\Delta S^0 > 0$ (tăng độ hỗn loạn tại bề mặt phân chia pha rắn - lỏng). Sự hấp phụ được điều khiển bởi lực hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của vật liệu với cation ST và lực đẩy với anion CR.
    • Tự làm sạch bằng quang xúc tác: Dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, các phân tử thuốc nhuộm bị phân hủy trên bề mặt. Sau 3 chu kỳ tái sinh, vật liệu $\text{ZnO}/\text{rGO}$ vẫn duy trì dung lượng hấp phụ đạt $66 - 72%$ so với ban đầu; giản đồ XRD sau 3 chu kỳ vẫn giữ nguyên các đỉnh đặc trưng của pha wurtzite.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn

  1. Tổng hợp thành công composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ từ tiền chất tan trong nước: Đã nghiên cứu quy trình chuyển hóa anatase thương mại thành phức hydroperoxo titanium (IV) tan trong dung dịch nước để chế tạo composite $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ có độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt riêng lớn ($108{,}0\text{ m}^2/\text{g}$). Ứng dụng chế tạo thành công cảm biến điện hóa GCE biến tính xác định đồng thời paracetamol và codeine với giới hạn phát hiện thấp ($0{,}28\ \mu\text{M}$ và $0{,}25\ \mu\text{M}$), phân tích chính xác trên các mẫu thuốc viên kết hợp.
  2. Khai thác nguồn sinh khối bã cà phê để chế tạo composite $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$: Đã tổng hợp xanh thành công các chấm lượng tử graphene kích thước $3 - 5\text{ nm}$ từ bã cà phê và phối trộn với phức titanium peroxo tạo huyền phù nano $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$. Phát triển phương pháp DP-ASV xác định đồng thời uric acid và hypoxanthine trong mẫu nước tiểu người không cần qua các bước xử lý mẫu phức tạp, đạt độ thu hồi cao ($96{,}57% - 103{,}58%$).
  3. Làm rõ cơ chế thu hẹp vùng cấm và cân bằng hấp phụ cạnh tranh trên $\text{ZnO}/\text{rGO}$: Tổng hợp thành công composite $\text{ZnO}/\text{rGO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt, ghi nhận hiện tượng thu hẹp năng lượng vùng cấm từ $3{,}24\text{ eV}$ xuống $1{,}45\text{ eV}$, giúp kích hoạt hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Ứng dụng thành công lý thuyết IAST (IAST-Langmuir) và mô hình $p\text{-factor}$ để giải thích bản chất cạnh tranh và đối kháng trong quá trình hấp phụ đồng thời hai phẩm màu cation (ST) và anion (CR).
  4. Chứng minh khả năng tự làm sạch và tái sinh quang xúc tác: Vật liệu $\text{ZnO}/\text{rGO}$ thể hiện cơ chế tự làm sạch bề mặt dưới ánh sáng khả kiến, duy trì hiệu suất hấp phụ $66 - 72%$ sau 3 chu kỳ tái sinh và giữ vững độ bền cấu trúc pha wurtzite.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Áp dụng quy trình biến tính điện cực bằng $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ và $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ vào thiết bị phân tích điện hóa cầm tay để kiểm nghiệm nhanh dược phẩm và hỗ trợ sàng lọc y sinh tại chỗ.
  • Ứng dụng vật liệu composite $\text{ZnO}/\text{rGO}$ trong các công trình xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp chứa hỗn hợp nhiều nhóm phẩm màu hữu cơ có điện tích khác nhau, kết hợp chiếu sáng năng lượng mặt trời để thu hồi và tái sinh vật liệu tại chỗ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các phép thử nghiệm cảm biến điện hóa trên mẫu thực tế mới chỉ thực hiện trên nền mẫu viên nén thương mại và mẫu nước tiểu người đã pha loãng; chưa đánh giá trên các nền mẫu sinh học phức tạp khác như huyết tương, huyết thanh toàn phần chứa nhiều protein gây cản trở điện cực.
  • Nghiên cứu hấp phụ và tự làm sạch quang xúc tác của $\text{ZnO}/\text{rGO}$ được khảo sát trong môi trường dung dịch mô phỏng tĩnh ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa đánh giá trong điều kiện dòng chảy liên tục của hệ thống xử lý nước thải thực tế.
  • Khả năng tự làm sạch của $\text{ZnO}/\text{rGO}$ sau 3 chu kỳ ghi nhận sự suy giảm dung lượng hấp phụ xuống mức $66 - 72%$.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu mở rộng ứng dụng của điện cực biến tính $\text{TiO}_2/\text{rGO}$ và $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ cho các hoạt chất y sinh khác hoặc phân tích đồng thời các ion kim loại nặng độc hại trong nước.
  • Khảo sát các biện pháp cố định màng hoặc nâng cao độ bền hoạt tính quang xúc tác của $\text{ZnO}/\text{rGO}$ để kéo dài số chu kỳ tái sinh trên 5 - 10 lần.
  • Thiết kế hệ thống hấp phụ - quang phân hủy dòng liên tục ứng dụng composite $\text{ZnO}/\text{rGO}$ cho xử lý nước thải dệt nhuộm quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu:
    • Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về chuyển hóa anatase thành phức titanium peroxo tan trong nước và phương pháp tổng hợp xanh GQDs từ chất thải sinh khối bã cà phê.
    • Cung cấp phương pháp luận chuẩn mực trong việc kết hợp các kỹ thuật đặc trưng vi cấu trúc (XRD, Raman, BET, TEM/HR-TEM, PL) với các kỹ thuật điện hóa phân tích (CV, DPV, DP-ASV).
    • Cung cấp quy trình xử lý dữ liệu hấp phụ phi tuyến, áp dụng tiêu chuẩn thông tin Akaike hiệu chỉnh ($\text{AIC}_c$) và các mô hình cạnh tranh đa cấu tử theo lý thuyết IAST.
  • Đối với cán bộ kiểm nghiệm dược phẩm và chẩn đoán y sinh:
    • Tham khảo quy trình chế tạo điện cực phân tích đồng thời PAR - COD và URI - HYP với chi phí thiết bị thấp, thời gian phân tích nhanh, độ chọn lọc cao mà không cần tiền xử lý mẫu phức tạp.
  • Đối với kỹ sư môi trường và các nhà quản lý công nghệ xử lý chất thải:
    • Tham khảo giải pháp chế tạo vật liệu tích hợp hai chức năng hấp phụ và tự làm sạch quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến nhằm xử lý nước thải chứa phẩm màu độc hại.

Câu hỏi thường gặp

1. Giới hạn phát hiện (LOD) và khoảng tuyến tính của điện cực $(4/6)\text{TiO}_2/\text{rGO-GCE}$ khi phân tích paracetamol và codeine đạt giá trị bao nhiêu?

Theo kết quả thực nghiệm bằng kỹ thuật DP-ASV trong dung dịch đệm BRS ($\text{pH} = 4$), khoảng tuyến tính ghi nhận từ $0{,}4\ \mu\text{M}$ đến $2{,}0\ \mu\text{M}$ (và mở rộng đến $11{,}3\ \mu\text{M}$). Giới hạn phát hiện LOD tính theo quy tắc $3S/M$ đạt $0{,}28\ \mu\text{M}$ đối với paracetamol (PAR) và $0{,}25\ \mu\text{M}$ đối với codeine (COD). Điện cực cho độ thu hồi trên các mẫu thuốc viên thương mại đạt từ $96{,}5%$ đến $103{,}9%$.

2. Nguồn nguyên liệu nào được sử dụng để tổng hợp xanh chấm lượng tử graphene (GQDs) và vật liệu composite $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ có đặc tính quang học gì?

GQDs được tổng hợp theo phương pháp tổng hợp xanh từ nguồn phụ phẩm sinh khối là bã cà phê, tạo ra các hạt hình cầu kích thước $3 - 5\text{ nm}$. Khi kết hợp với phức titanium peroxo tạo thành composite $(1:4)\text{TiO}_2/\text{GQDs}$, vật liệu có khả năng phát huỳnh quang mạnh ở bước sóng cực đại $450\text{ nm}$ (dưới kích thích bức xạ UV $354\text{ nm}$) và xuất hiện dải hấp thụ UV-Vis trong khoảng $250 - 300\text{ nm}$.

3. Cơ chế phản ứng điện hóa và các thông số tối ưu để xác định đồng thời uric acid (URI) và hypoxanthine (HYP) trên điện cực $\text{TiO}_2/\text{GQDs-GCE}$ là gì?

Quá trình oxy hóa URI và HYP trên điện cực là quá trình bất thuận nghịch với sự trao đổi số electron và proton bằng nhau ($2e^-/2\text{H}^+$): URI bị oxy hóa tạo bis-imine, HYP bị oxy hóa tạo 6,8-dioxypurine tại liên kết đôi $\text{N}7=\text{C}8$. Các thông số tối ưu gồm: dung dịch đệm BR $\text{pH} = 3$, thế làm giàu $E{acc} = +0{,}1\text{ V}$, thời gian làm giàu $t{acc} = 15\text{ s}$, biên độ xung $0{,}08\text{ V}$ và bước nhảy thế $U_{step} = 0{,}008\text{ V}$. LOD đạt được là $0{,}58\ \mu\text{M}$ (URI) và $0{,}68\ \mu\text{M}$ (HYP).

4. Khi hấp phụ đồng thời hai phẩm màu Safranin T và Congo đỏ lên $\text{ZnO}/\text{rGO}$, mô hình đẳng nhiệt nào phù hợp nhất và hiện tượng cạnh tranh diễn ra như thế nào?

Dữ liệu hấp phụ hệ hai cấu tử tương thích nhất với mô hình IAST-Langmuir khi có tổng chỉ số $\text{AIC}c$ trung bình nhỏ nhất ($-53{,}87$). Yếu tố cạnh tranh đối với Congo đỏ là $P{\text{CR}} = 1{,}49 > 1$, chứng minh quá trình hấp phụ phẩm màu anion CR bị ức chế mạnh bởi sự hiện diện của phẩm màu cation ST. Ngược lại, $P_{\text{ST}} = 1{,}01 \approx 1$, cho thấy khả năng hấp phụ của ST hầu như không bị ảnh hưởng bởi CR.

5. Khả năng tự làm sạch quang xúc tác và độ bền cấu trúc của vật liệu $\text{ZnO}/\text{rGO}$ được chứng minh ra sao?

Nhờ hiện tượng thu hẹp năng lượng vùng cấm từ $3{,}24\text{ eV}$ xuống $1{,}45\text{ eV}$, $\text{ZnO}/\text{rGO}$ có khả năng quang xúc tác phân hủy các phân tử phẩm màu bám trên bề mặt dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. Sau 3 chu kỳ tái hấp phụ và tự làm sạch, vật liệu vẫn duy trì dung lượng hấp phụ đạt $66 - 72%$ so với ban đầu và giản đồ XRD không ghi nhận sự thay đổi cấu trúc pha wurtzite lục giác.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Vũ Ngọc Hoàng đã hoàn thành việc tổng hợp và đặc trưng hóa cấu trúc của ba hệ vật liệu composite trên cơ sở dẫn xuất graphene: $\text{TiO}_2/\text{rGO}$, $\text{TiO}_2/\text{GQDs}$ và $\text{ZnO}/\text{rGO}$. Công trình đã xây dựng thành công hai quy trình phân tích cảm biến điện hóa có độ nhạy và độ chọn lọc cao để định lượng đồng thời các cặp hoạt chất PAR - COD trong dược phẩm và URI - HYP trong dịch sinh học. Đồng thời, luận án đã làm sáng tỏ cơ chế cân bằng hấp phụ cạnh tranh hệ hai cấu tử ST - CR trên $\text{ZnO}/\text{rGO}$ và chứng minh hiệu quả tự làm sạch quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu. Các kết quả đạt được đóng góp dữ liệu thực nghiệm và phương pháp luận có giá trị cho lĩnh vực hóa lý thuyết, hóa lý và hóa học phân tích môi trường.