LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển song hành và hồ tương của khoa học va kỹ thuật đã và đang thay đổi cuộc sống của nhân loại. Các sản pham công nghệ trên nền tảng khoa học được phát minh và ứng dụng rộng rãi đã giúp cuộc sống của con người thay đôi đáng kinh ngạc trong vòng 100 năm qua. Tuy nhiên, mặt trái của tốc độ phát triển chớp nhoáng này chính là các chất thải (độc hại) từ các nhà máy công nghiệp và các tiện ích của xã hội hiện đại đã và đang ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người cũng như môi trường sinh thái. Cụ thé, các khí thải đặc thù của cuộc sống hiện dai CO›, NH3, NO, NO:.đã thải trực tiếp vào môi trường với nhiều lý do đường như phi lý như chi phí hệ thống xử lý chất thải quá tốn kém, thời gian xử lý ảnh hưởng lớn đến quá trình sản xuất.
Các khí thải này không chỉ gây ra các thảm họa tự nhiên (hiện tượng “hiệu ứng nhà kính” hay trái đất đang nóng dần lên trong thời gian gần đây.) mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của cộng đồng. Việc xác định nhanh, chính xác được chủng loại khí độc hại ảnh hưởng đến đời sông cộng đồng là van dé cấp bách và cần thiết của các quốc gia trên thé giới hiện nay. Đề thực hiện điều đó thì cảm biến khí đóng vai trò rất quan trọng trong hệ thống phát hiện các khí độc trong môi trường, kiểm tra độc tổ trong nguồn nước thải và bên trong thực pham. với hàm lượng thấp nhất và độ nhạy cũng như tính lọc lựa cao nhất có thé.
Cảm biến khí với độ nhạy cao đòi hỏi diện tích bề mặt hoạt hóa nhạy khí càng lớn càng tốt, trong khi đó các cảm biến khí thế hệ cũ được chế tạo từ các vật liệu khối (oxit kim loại truyền thống) trước đây mặc dù có bề mặt đáp ứng tốt khả năng nhạy khí và khả năng truyền hạt tải cao nhưng đáng tiếc vẫn không đạt được độ nhạy cao do tỷ số S/V của vật liệu khối thấp và bat tiện trong ứng dụng khi hoạt động ở nhiệt độ cao khoảng từ 200°C đến 400°C. Trong vòng 20 năm gần đây với sự phát triển của vật liệu cau trúc nano OD, 1D, 2D và 3D với các tính chất lượng tử hóa tuyệt vời đã và đang được áp dụng hữu hiệu vào các ngành khoa học kỹ thuật, đạt được các thành tựu ngoài mong đợi [1 ][2], đặc biệt với ty số S/V cực lớn, vật liệu nano rất thích hợp áp dụng vào lĩnh vực cảm biên cân diện tích bê mặt hoạt hóa cao. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, các vật liệu nano OD, 1D hay 2D sẽ được lựa chọn kết hợp thành vật liệu “nano 3D” đáp ứng yêu cau cụ thé và khuynh hướng nghiên cứu này hiện dang là xu thế nghiên cứu chính của các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới [3][4] do khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng của chúng [5]. Cụ thể, vật liệu graphene với diện tích bề mặt lớn, tốc độ truyền hạt tải tuyệt vời, đã được ứng dụng vào chế tạo cảm biến khí [2], mặc dù độ linh động hạt tải của graphene cao (2.s) nhưng diện tích bề mặt của mang graphene hoàn chỉnh (vài chục um?) khó lòng ứng dụng chúng vào các linh kiện kích thước vĩ mô như cảm biến (vài mm2).
Nhằm khắc phục hạn chế này, vật liệu OD, 1D như nano kim loại vàng hoặc bạc được sử dụng với vai trò như “cầu nối nano” dé liên kết các mảng graphene va tăng kha năng truyền tín hiệu ra các thiết bị ngoai Vi. Két quả là graphene với cầu nối nano kim loại cho độ nhạy khí lớn hơn rất nhiều graphene “thuần” (chồng chập của các mảng graphen). Một cau trúc “cầu nỗi” như mô tả ở trên có thé xem như là một vật liệu cấu trúc “nano 3D” đơn giản được ứng dụng vào thực tiễn. Việc kết hợp này đã được nhóm nghiên cứu Jason L.
Johnson [2] công bố khi chế tạo thành công cảm biến khí dựa trên tô hợp vật liệu lai graphene/Pd với độ nhạy khí đạt 55% ứng với nồng độ khí No trong khoảng 40 ppm đến 8000 ppm. Đồng thời nhóm tác giả Tran Quang Trung [6] đã thành công trong việc kết hợp dây nano Ag với vật liệu rGO tạo thành tô hợp vật liệu rGO/AgnWs nhằm cải thiện với độ nhạy khí NH3 với độ nhạy là 16%, vượt rội hoàn toàn so với cảm biến khí dựa trên nền vật liệu rGO “thuần” là 6%. Tuy graphene đã được nghiên cứu thành công và được ứng dụng cụ thể như nêu trên nhưng sự đa dạng ứng dụng của vật liệu graphene thuần có một số điểm hạn chế, đặc biệt trong lĩnh vực quang điện do độ rộng vùng cam E; ~ 0 ev của chúng. Trong khi đó họ vật liệu TMDC tuy có độ rộng vùng cắm khá lớn (khoảng 1-2 eV) nhưng độ linh động hat tải khá thấp (ví dụ 200 cm?/V.s đối với vật liệu MoS;) thì lại ảnh hưởng đến tính chất điện gây ra khó khăn trong việc tăng hiệu suất linh kiện cũng như truyền tín hiệu ra bên ngoài.
Trong vài năm gần đây, vật liệu lớp phosphorene (là một dang đơn lớp của vật liệu phốt pho đen) nồi lên như một ứng cử viên sáng giá trong định hướng nghiên cứu vật liệu dạng lớp 2D mới nhằm thay thế vật liệu dạng lớp 2D cũ như graphene hay họ vật liệu TMDC vì chúng có độ linh động hạt tải gần như graphene (1000 cm2/V.s) [7] nhưng đặc biệt có độ rộng vùng cắm khá lớn (0,3 eV — 2 eV phụ thuộc số lớp) và cơ chế chuyền dời trực tiếp. Trên cơ sở đó, vật liệu lớp phosphorene là vật liệu lớp 2D có thé ứng dụng thay thé cho graphene trong cấu trúc tổ hợp “lai” của cảm biến. Ngoài ra, vật liệu phosphorene còn có thé ứng dụng vào các linh kiện quang điện (do độ rộng vùng cấm lớn có thể thay đổi tùy thuộc vào số lớp và chuyên mức trực tiếp) mà graphene không thể đáp ứng [8][9]. Hiện tại, ngoài ứng dụng vào cảm biến (tỷ số S/V cao) vật liệu lớp phosphorene còn được nghiên cứu ứng dụng chế tạo các linh kiện điện tử, transistor hiệu ứng trường, pin ion lithium.đạt kết quả vượt trội so với các vật liệu hai chiều hiện tại [10][11].
Đối với quan điểm cấu trúc “nano 3D” là sự kết hợp giữa vật liệu nano 0D,ID với vật liệu lớp như phosphorene, graphene hay TMDC.đã đạt được một số thành công nhất định [12][13][14] thì việc kết hợp khung sườn polymer vào các vật liệu 0D, ID và 2D cũng là một định hướng phát triển vật liệu cấu trúc “nano 3D” mới, tổ hợp vô cơ-hữu cơ đang được day mạnh nghiên cứu nhằm da dạng hóa ứng dụng do sự phong phú về chủng loại polymer, đặc biệt là polymer dẫn. Ví dụ như sự kết hợp polymer dẫn (P3HT, PEDOSS-PSS, .) [15][16] với vật liệu 2D hoặc kết hợp cả ba polymer/2D/1D là một ý tưởng mới nhằm 6n định hơn về cấu trúc tổ hợp vật liệu, tăng cường khả năng dẫn điện của tổ hợp vật liệu mới nhờ vào tính chất nỗi trội về cau trúc vùng năng lượng HUMO và LUMO của polymer dẫn. Tất cả những sự kết hợp trên nhằm tao ra vật liệu mới dé cải thiện những hạn chế của vật liệu thuần. Từ đó, các cảm biến khí cũng như các linh kiện điện tử sẽ đạt hiệu suất cao, chịu nhiệt tốt, giá thành rẻ [17], tiêu thụ điện năng thấp và hoạt động được tại nhiệt độ phòng [18].
Tu định hướng nêu trên, đặc biệt nhằm vào mục đích ứng dụng thực tiễn, trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và tổng hợp các vật liệu lớp 2D như graphene (tiêu biéu là rGO) hay vật liệu lớp phosphorene, vật liệu 1D dây nano vàng và vật liệu 0D hạt vàng nano từ phương pháp hóa. Trên cơ sở vật liệu chế tạo được kết hợp với các vật liệu polymer dẫn thương phẩm P3HT và nano wire MWCNT dé tạo các cấu trúc tô hợp vật liệu lai đa chiều rGO/Au và P3HT/rGO/MWCNTs. và bước đầu ứng dụng chúng vào chế tạo cảm biến phát hiện khí độc NH: tại nhiệt độ phòng. Mặc dù mục đích chính của luận án là nghiên cứu ứng dụng nhưng chúng tôi van đạt được những kết quả nghiên cứu cơ bản khả quan, công bố trên một số tạp chí khoa học uy tín trong và ngoài nước.
Các kết quả nghiên cứu nói trên được đúc kết và trình bày theo bố cục sau: Tổng quan, Thực nghiệm & Kết quả-Thảo luận, Kết luận & định hướng phát triển % Tổng quan giới thiệu về: > Vật liệu cau trúc nano 0D,1D, 2D, đặc biệt nhân mạnh về vật liệu lớp phosphorene (Cấu trúc, tính chất của vật liệu phốt pho đen và vật liệu lớp phosphorene - Quy trình tổng hợp vật liệu phốt pho đen băng phương pháp ngưng tụ từ pha hơi và quy trình tách lớp phosphorene từ vật liệu phốt pho đen băng phương pháp hóa học) > Vật liệu nano cấu trúc đa chiều mô tả sự kết hợp giữa các vật liệu 0D, 1D và 2D với nhau và với khung sườn polymer dẫn P3HT. > Một số ứng dụng cụ thể của các tổ hợp vật liệu lai cấu trúc nano đa chiều vào chế tao cảm biến khí, diode dị thê,. thông qua phân tích các kết quả bài báo đăng trên các tạp chí uy tín ngoài nước (đặc biệt tìm hiểu về cơ chế nhạy khí của vật liệu “thuần” và vật liệu tổ hợp). > Phân tích cơ chế nhạy khí của rGO, P3HT, vật liệu lớp phosphorene và vai trò của vật liệu ID (AuNPs, AuNRs .) trong việc tăng cường khả năng nhạy khí của cảm biến khí trên nên tổ hợp vật liệu lai.
% Thực nghiệm gồm 3 công việc chính: Vật liệu > Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu 0D như hạt nano Au, 1D như dây nano NW-Au, 2D như rGO Vật liệu 2D mới > Chế tạo và nghiên cứu tính chat vật liệu lớp phosphorene (tổng hợp vật liệu phốt pho đen (black phosphorous-BP) trên thiết bị nuôi tinh thé từ pha hơi tự xây dựng và tách lớp vật liệu phốt pho đen thành các mảng phosphorene) > Tổ hợp vật liệu lai (vô cơ - vô cơ; hữu cơ — vô cơ) > Chế tạo và nghiên cứu tính chat vật liệu tô hợp nano đa chiều: Thiết lập quy trình tổng hợp các tổ hop vật liệu rGO/hat nano vàng, phosphorene/nano Au, phosphorene/dây nano Au và P3HT: rGO: MWCNT. Đặc trưng tinh chất > Khảo sát cấu trúc vật liệu, hình thái bề mặt màng và một số tình chất đặc trưng của các vật liệu cơ sở như nano Au, rGO, vật liệu lớp phosphorene .