CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 1. Tổng quan một số nghiên cứu về ảnh hưởng của UV đến khả năng làm việc của cảm biến khí và vấn đề nghiên cứu Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxit kim loại bán dẫn với nhiều ưu điểm vượt trội đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới. Các ưu điểm vượt trội có thể kể đến đó là: kích thước nhỏ, độ nhạy cao, thời gian đáp ứng hồi phục ngắn, ổn định trong thời gian dài. Tuy nhiên, các đặc trưng vượt trội này của cảm biến ôxit kim loại bán dẫn thường chỉ đạt được khi cảm biến làm việc trong khoảng nhiệt độ 150 ÷ 400 oC [1-2].
Yêu cầu nhiệt độ làm việc cao làm hạn chế khả năng ứng dụng của cảm biến khí ôxit kim loại bán dẫn trong các môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Mặt khác, việc bảo đảm nhiệt độ làm việc cao cho cảm biến thường kéo theo việc tổn hao năng lượng lớn khi phải vận hành các lò vi nhiệt, không thích hợp ứng dụng cho thiết bị cầm tay. Bên cạnh đó, với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano, cảm biến khí sử dụng ôxit kim loại bán dẫn hiện nay thường được tạo ra ở kích thước cỡ nanomet, rất phù hợp trong việc kết hợp với công công nghệ MEMS và công nghệ mạch tích hợp vốn đã gặt hái được những thành công rất rực rỡ, để tạo ra các thiết bị đa chức năng, trong đó có cảm biến khí. Tuy nhiên, điều này chỉ thực sự khả thi khi hạ thấp được nhiệt độ làm việc của cảm biến do các mạch tích hợp thường có yêu cầu rất khắt khe về nhiệt độ làm việc.
Như vậy, có thể thấy rằng, trở ngại lớn nhất hạn chế khả năng ứng dụng của cảm biến khí trong nhiều ứng dụng thực tế đó là nhiệt độ vận hành cao. Trước thực tế đặt ra đó, nhiều giải pháp nhằm hạ thấp nhiệt độ làm việc của cảm biến khí ôxit kim loại bán dẫn đã được tiến hành nghiên cứu như: phát triển cảm biến tự đốt nóng [3-5], biến tính, pha tạp, tạo các cấu trúc vật liệu mới và sử dụng chiếu sáng UV. Giải pháp sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng bước đầu cho thấy khả năng giảm công suất tiêu thụ của cảm biến, tuy nhiên công nghệ chế tạo phức tạp và khó chế tạo với số lượng lớn. Giải pháp phổ biến và được cho là khả thi hơn trong việc khắc phục các hạn chế kỹ thuật của cảm biến sử dụng vật liệu ôxit kim loại bán dẫn hiện nay 2 đang được quan tâm nghiên cứu đó là sử dụng bức xạ UV.
Việc sử dụng bức xạ UV sẽ thừa hưởng được một loạt các nghiên cứu thành công trước đó về chế tạo cấu trúc nano, biến tính và pha tạp. Chính vì vậy, rất nhiều các nghiên cứu về ảnh hưởng của UV lên đặc trưng nhạy khí của các vật liệu ôxit kim loại bán dẫn khác nhau với các cấu trúc vật liệu khác nhau đã được tiến hành và mang lại những kết quả hết sức khả quan. Một số tác giả đã chỉ ra rằng, cảm biến khí trên cơ sở các vật liệu ôxit kim loại bán dẫn không biến tính, có cấu trúc nano có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng dưới bức xạ UV. Thorsten Wagner chỉ ra rằng, cấu trúc mesoporous của In2O3 với kích thước trung bình khoảng 300 nm cho thấy tốc độ đáp ứng, hồi phục nhanh hơn dưới bức xạ UV 400 nm khi đáp ứng với khí NO 2 [6].
Tuy nhiên, độ đáp ứng dưới bức xạ UV nhỏ hơn so với trường hợp không chiếu bức xạ UV trong khoảng nhiệt độ từ 100 ÷ 200 oC và tương tự nhau trong khoảng nhiệt độ từ 250 ÷ 300 oC. Chiếu UV được nhận thấy chỉ cải thiện độ đáp ứng ở nhiệt độ dưới 50 oC. Tương tự như vậy, cấu trúc nano In 2O3 được chế tạo bằng phương pháp electrospinning cho thấy không có khả năng hồi phục ở nhiệt độ phòng với NO2 trong bóng tối (mặc dù cho độ đáp ứng tốt), nhưng khi được chiếu UV liên tục, cảm biến cho thấy khả năng đáp ứng, hồi phục tốt ở nhiệt độ phòng [7]. Không chỉ cải thiện khả năng làm việc với khí ôxy hoá, bức xạ UV cũng cho thấy khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí của cảm biến khi làm việc với khí khử ở nhiệt độ phòng.
Tác giả Nikfarjam đã khảo sát khả năng làm việc của cảm biến trên cơ sở các sợi nano TiO 2 (có đường kính trung bình khoảng 80 nm) được chế tạo bằng phương pháp electrospinning với một loạt các khí khử khác nhau: CO, H2, NH 3, HCHO, C 2H5OH. Kết quả khảo sát cho thấy, dưới bức xạ UV (360 ÷ 380 nm), cảm biến cho khả năng đáp ứng khí khi được chiếu UV tốt hơn so với trong bóng tối, đồng thời thời gian đáp ứng, hồi phục ngắn hơn với tất cả các khí khảo sát [8]. Khi thay đổi cấu trúc của vật liệu TiO2 sang cấu trúc macroporous, vật liệu cho thấy khả năng chọn lọc tốt với HCHO dưới bức xạ UV (365 nm) liên tục [9]. Khả năng chọn lọc này của cấu trúc macroporous TiO2 dưới bức xạ UV được tác giả cho rằng do UV đã tạo ra các nhóm hydroxyl từ hơi nước hấp thụ trên bề mặt vật liệu, từ đó tăng cường khả năng đáp ứng với HCHO.
Khả năng chọn lọc tốt với HCHO cũng 3 được nhận thấy trên các thanh ZnO trong nghiên cứu của tác giả Tengfeng Xie và cộng sự [10]. Độ đáp ứng với HCHO của thanh ZnO trong chiếu UV lớn hơn nhiều so với các khí thử khác (hơi nước, C 2H 5OH, và acetone) ở cùng điều kiện chiếu UV. Bên cạnh đó, các thanh ZnO cũng được nhận thấy có độ đáp ứng lớn gấp 120 khi được chiếu bức xạ UV (370 nm) so với trường hợp không chiếu UV với 110 ppm HCHO ở nhiệt độ phòng. Như vậy, các cảm biến trên cơ sở các vật liệu cấu trúc nano không biến tính đã cho thấy khả năng làm việc hiệu quả dưới bức xạ UV.
Nhìn chung, các tác động tích cực của UV đến khả năng làm việc của cảm biến được nhiều tác giả thừa nhận gồm có: tăng độ đáp ứng, giảm thời gian hồi phục và tăng độ chọn lọc. Để tăng cường hơn nữa độ chọn lọc của cảm biến trong khi vẫn tạo ra khả năng làm việc tốt ở nhiệt độ phòng, một số tác giả đã sử dụng các vật liệu ôxit kim loại bán dẫn kết hợp biến tính hoặc pha tạp với chiếu bức xạ UV. Nhóm nghiên cứu của Vinay Gupta đã cho thấy, màng mỏng SnO2 biến tính với các cụm xúc tác Pd cho khả năng đáp ứng và chọn lọc tốt với khí CH 4 (so sánh với các khí thử LPG, NH3 và H 2S) dưới bức xạ UV 365 nm (cường độ 2 µW/cm2) ở nhiệt độ phòng [11]. Trong khi đó, vẫn với màng mỏng này và điều kiện chiếu UV tương tự, nhóm nghiên cứu của Vinay Gupta đã thay đổi các cụm xúc tác Pd bằng các cụm xúc tác Pt và kết quả nghiên cứu cho thấy, cảm biến hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng và chọn lọc với LPG dưới bức xạ UV [12].
Thay đổi Pd từ dạng cụm sang pha tạp vào màng SnO 2 và sử dụng đèn UV 254 nm (10 mW/cm2) thay cho đèn 365 nm, nhóm nghiên cứu của Masaya Ichimura lại nhận thấy rằng, cảm biến có khả năng làm việc tốt với khí H2 ở nhiệt độ phòng [13]. Như vậy, có thể thấy rằng, trên cùng vật liệu SnO 2 nhưng với sự kết hợp của xúc tác và bước sóng UV khác nhau đã tạo ra sự chọn lọc của cảm biến với các khí thử hoàn toàn khác nhau. Một số kết quả nghiên cứu khác trên bảng 1.1 cũng cho thấy tác dụng chọn lọc tốt khi kết hợp xác tác và bức xạ UV ở nhiệt độ phòng. Bên cạnh việc biến tính, nhiều kết quả nghiên cứu khác trên cơ sở các cấu trúc vật liệu mới cho thấy tính ưu việt vượt trội so với các cấu trúc nano đơn giản khi cùng làm việc trong điều kiện chiếu UV.
Khả năng chọn lọc của vật liệu biến tính kết hợp UV Bước sóng Cường Phương Phương pháp Chọn lọc Vật liệu UV độ UV pháp tổng hợp khí (nm) (µW/cm2) chiếu UV Màng dày Pha trộn cơ học ZnO pha tạp C2 H5OH 365 - Liên tục + ủ nhiệt TiO2 [14] 0 Tấm nano 0,35 Bốc bay nhiệt + ZnO biến NO 2 365 0,6 Liên tục Sputtering DC tính Au [15] 0,85 1,2 Thanh ZnO Phương pháp biến tính NO 2 380 0,7 Cd/m 2 Liên tục hoá ướt SnO2 [16] Chongmu Lee đã tạo ra cấu trúc dây nano lõi - vỏ của SnO2/ZnO và so sánh khả năng đáp ứng khí NO2 của cấu trúc này với hai cấu trúc dây nano tương ứng là SnO 2 và ZnO trong cùng điều kiện chiếu UV (365 nm) liên tục ở nhiệt độ phòng và đường kính dây nano (70 ÷ 80 nm) [17]. Kết quả cho thấy, với việc tạo ra cấu trúc lõi - vỏ, cảm biến cho độ đáp ứng tốt hơn. Nhóm nghiên cứu của Chongmu Lee tiếp tục nghiên cứu tác dụng của UV lên cấu trúc lõi - vỏ của ZnO/WO3 và nhận thấy cảm biến có khả năng tăng cường đáng kể độ đáp ứng dưới bức xạ UV 365 nm so với trong bóng tối (từ 3 ÷ 6 lần) khi đáp ứng với khí H 2 ở nhiệt độ phòng [18]. Đặc biệt, trong vùng cường độ bức xạ UV khảo sát (0 ÷ 1,2 mW/cm2) nhận thấy rằng, càng tăng cường độ UV, độ đáp ứng của cảm biến càng tăng.
Như vậy, có thể thấy rằng, dưới tác dụng của bức xạ UV, các vật liệu nano ôxit kim loại bán dẫn với nhiều cấu trúc khác nhau, trên cơ sở biến tính hoặc không biến tính có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng. Bức xạ UV cải thiện độ đáp ứng, rút ngắn thời gian đáp ứng, hồi phục cũng như tăng cường độ chọn lọc của cảm biến với các loại khí thử. Các tác dụng này của UV được 5 tăng cường mạnh hơn khi kết hợp với việc biến tính, pha tạp vật liệu hay tạo ra các cấu trúc nano mới trên cơ sở các vật liệu nano ôxit kim loại bán dẫn truyền thống. Một vấn đề khác cũng đáng được quan tâm trong các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của UV lên khả năng làm việc của cảm biến khí, đó là phương pháp chiếu bức xạ UV.
Đa số các nghiên cứu đều cho thấy, chiếu bức xạ UV liên tục lên bề mặt cảm biến cho phép rút ngắn thời gian hồi phục của cảm biến ở nhiệt độ phòng [1-17].