Chương 1 TỔNG QUAN 1. Cơ sở khoa học về vật liệu nano 1. Định nghĩa Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm). Theo hình dạng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: • Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet.
Ví dụ: đám nano, hạt nano…. • Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano…. • Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet.
Ví dụ: màng nano…. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/uretan…. Các đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc.
Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn. Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, được các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc được che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong 7 tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ….
Khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính Bohr exciton, ở vật liệu nano xuất hiện ba hiệu ứng mới đó là: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước. Bán kính Bohr được xác định theo công thức: 4πεo ε h�1 1 � ab = 2 � * + *� mo e �me mh � Trong đó, ε là hằng số điện môi của vật liệu, m o là khối lượng nghỉ của điện m *e và m h : khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những tác động của * tử, trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ trống (tính theo đơn vị m 0). Hiệu ứng lượng tử 3 Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1 µm vật liệu có 12 khoảng 10 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua.
Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm. Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.
8 Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit. Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước.
Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống [1].1: Độ dài tới hạn của một số tính chất vật liệu Độ dài tới hạn Tính chất Thông số (nm) Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Tính chất cơ Sai hỏng mầm 0,1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Bước sóng điện tử 10-100 Tính chất điện Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Độ dày vách đômen 10-100 Tính chất từ Quãng đường tán xạ spin 1-100 Giếng lượng tử 1-100 Tính chất quang Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Tính siêu dẫn Độ thẩm thấu Meisner 1-100 11 1. Vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) Vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) đóng một vai trò quan trọng trong các nghiên cứu khoa học cơ sở, có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp và đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Vật liệu cấu trúc nano 1D là hệ lý tưởng để nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang, tính chất truyền electron và các tính chất lượng tử vào kích thước và chiều hướng. Cấu trúc này giữ một vị trí quan trọng kể cả trong các thành phần kết nối và các thành phần hoạt động của các thiết bị điện tử và quang điện tử kích thước nano.
Loại vật liệu này có những tính chất rất đáng quý như siêu bền cơ, hệ số phát quang lớn, gia tăng hệ số nhiệt điện có giá trị, ngưỡng phát lase thấp. Các cấu trúc nano một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [1]. Dây nano (hoặc dây lượng tử) được định nghĩa là các cấu trúc tinh thể dị hướng có tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn. Dây nano nhìn chung có đường kính cỡ 1- 200nm và chiều dài có thể lên tới vài chục µm và có các hình dạng như hình 1.
Việc tổng hợp các cấu trúc nano với hình dạng và kích thước có thể điều khiển được (hình tam giác, lập phương, ống, dây, thanh, sợi,.), khả năng tự lắp ráp, các tính chất và ứng dụng đang được nghiên cứu kĩ lưỡng. Cấu trúc vật liệu khối ZnO Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) và cấu trúc Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite của ZnO Cấu trúc lục giác kiểu Wurtizite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian tinh thể này là 4 C 6V – P63mc với Z = 2.
Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc Wurtzite thể hiện trong hình 1.3, mỗi ô cơ sở gồm 2 phân tử ZnO có các tọa độ lần lượt là: 121 2Zn : (000) và ( ) 332 121 2O : (004) và ( +u) 33 2 Trong đó mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử oxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Ở nhiệt độ phòng một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là: a= o o 3,2492 A ; c = 5,208 A tương ứng với thể Hình1.2: Cấu trúc Wurtzite của ZnO o tích ô cơ sở V = 47,623 A. Cũng ở nhiệt độ 3 phòng khối lượng riêng của ZnO là 5,576 g/cm và khối lượng phân tử của nó là 0 81. Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000 C nhưng 0 đến nhiệt độ 1800 C ZnO mới bắt đầu nóng chảy [3].
Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của cộng hoá trị và liên kết ion trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu 13 2 2 6 hình điện tử của Zn là 4s và của O là 2s 2p. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hoá trị. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) Cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu sphalerit Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO như trên hình 1.
Tuy nhiên, khác với cấu trúc lập phương kiểu NaCl, cấu trúc này xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là T d 2 - F43m. Mỗi ô nguyên tố chứa 4 phân tử ZnO với tọa độ các nguyên tố là: + 4 nguyên tử O ở các vị trí {a} có các tọa độ là: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2) và (1/2,1/2,0). + 4 nguyên tử Zn ở các vị trí {c} có tọa độ là (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 2/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4) và (3/4, 3/4, 1/4).
Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại nằm ở đỉnh của tứ diện trên 3 khoảng cách a với a là thông số của tế 4 bào mạng lập phương. Ở lân cận bậc hai mỗi nguyên tử được bao bọc bởi hai nguyên tử cùng loại nằm trên Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả 2 kẽm của ZnO khoảng cách a. Sáu nguyên tử trong số 3 đó nằm trên đỉnh của lục giác cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu. Sáu nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng trụ gồm ba nguyên tử nằm ở mặt phẳng cao hơn và ba nguyên tử khác nằm ở mặt phẳng thấp hơn nguyên tử ban đầu.