Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu về hệ vật liệu trên cơ sở đồng Đồng, ký hiệu là Cu, nằm ở ô thứ 29, chu kì 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cu nguyên chất mềm và dễ uốn bề mặt đồng tươi có màu đỏ cam đặc trưng.
Nó được sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng, và là thành phần của các hợp kim với nhiều kim loại khác nhau.1: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện. Tinh thể Cu có cấu trúc lập phương tâm mặt, ký hiệu là fcc (Face-centered cubic): cấu trúc lập phương có 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh hình lập phương và 6 nguyên tử khác nằm ở tâm của các mặt của hình lập phương. Vậy nên, trong một ô mạng cơ sở chứa 4 nguyên tử, 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện. Độ đặc khít của mạng tinh thể là 74%.2: Mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể Cu.
5 Kim loại Cu và các hợp kim của Cu được phát hiện và sử dụng cách đây hàng ngàn năm và là một trong số ít các kim loại xuất hiện trong tự nhiên ở dạng kim loại có thể sử dụng trực tiếp thay vì khai thác từ quặng. Trong những năm gần đây, Cu được được ứng dụng làm vật liệu dây dẫn nano trong các vi mạch để thay thế nhôm, vì vậy Cu được coi là một trong những vật liệu chính của thế kỷ 21. So với các kim loại quý khác như Au, Ag, Pt… thì Cu có khả năng phản ứng cao hơn. Gần đây, Cu được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử CO2.
Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu xúc tác Cu ở dạng khối và lá thì hiệu suất xúc tác và tính chọn lọc sản phẩm còn thấp. Vật liệu Cu kích thước nano và có tính định hướng tinh thể cao có thể cải thiện các nhược điểm này. Để chế tác thành công và ứng dụng vật liệu Cu ở kích thước nano đòi hỏi sự hiểu biết tường tận về bản chất của các quá trình như ăn mòn, chống ăn mòn bằng phân tử hữu cơ, hiện tượng oxi hóa và sự hình thành của của các lớp phân tử trên bề mặt, …. Vật liệu graphene Graphene là vật liệu hai chiều dạng lớp được cấu thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác [1].
Graphene đơn lớp có độ dày khoảng 0,124 nm, tương ứng với một lớp nguyên tử carbon. Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon rất nhỏ (0,142 nm) nên lực liên kết giữa chúng là cao và liên kết rất bền. Khi graphene bị ngoại lực tác dụng, bề mặt của nó ngay lập tức bị biến dạng và uốn cong để giữ cho graphene luôn có cấu trúc trật tự ổn định. Các electron trong graphene chỉ chuyển động theo quỹ đạo nhất định nên không bị tán xạ bởi sự cản trở của các khuyết tật mạng tinh thể hoặc do các nguyên tử lạ lẫn vào.
Đây là những đặc tính tuyệt vời, hiếm có của kiểu mạng tinh thể độc đáo này.3: Cấu trúc của graphene [1]. Graphene thể hiện các đặc tính điện, cơ học và nhiệt tuyệt vời do các đặc điểm cấu trúc và hình thái độc đáo. Chúng thể hiện hiệu ứng Hall, hiệu ứng xuyên hầm lượng tử, hiệu ứng lưỡng cực điện và độ dẫn nhiệt cao. Các điện tử không dễ bị phân tán khi chúng được di chuyển trong mạng graphene.
Graphene với cấu trúc lớp cơ bản để hình thành nên một số hình dạng khác nhau của nguyên tử carbon như ống nano carbon, fulleren [2]. Graphene còn được xem như là vật liệu bán dẫn không có vùng cấm năng lượng. Độ dẫn điện của graphene giảm dần khi số lớp nguyên tử tăng. Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép), dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và gần như trong suốt [3].
Do đó, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực như xúc tác, vật liệu polymer tổ hợp, pin mặt trời, tích trữ năng lượng, transistors, cảm biến, …. Đặc biệt, gần đây graphene được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng vào việc khử CO2. Các kết quả nghiên cứu này mở ra một hướng ứng dụng rất tiềm năng của graphene trong lĩnh vực xúc tác khử CO2 và năng lượng tái tạo. Đây là cơ sở để nhóm nghiên cứu phát triển các nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa graphene và vật liệu nano đồng hướng tới chế tạo các vật liệu lai hóa để khử CO2.4: Các dạng thù hình của cacbon: graphene đến fullerene, ống nano carbon [2].
Viologen và ứng dụng Viologen (V) là phân tử hữu cơ hoạt hóa mạnh, chúng tham gia quá trình oxi khử thuận nghịch để tạo thành các gốc cation trong một vùng thế nhấ t đinh. ̣ Ba trạng thái khử của viologen là di-cation V 2 , cation gốc V và phân tử trung hòa V 0 , cả ba tra ̣ng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1.5: Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [4] Hin Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh 8 các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, …Các nhóm chức được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion, …[32]. Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polyme. Viologen truyền thống Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng N-alkyl hóa thay thế.
Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta thu được các phân tử viologen loại nhỏ. Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl. Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl Viologen (MV). Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng iodomethane và 4,4'-bipyridine.
Viologen mở rộng Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính. Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp. Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba. Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen.
Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng. Viologen polyme So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời 9 và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi. Do đó, các viologen polyme được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua. Hiện nay, các viologen polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme tuyến tính và viologen polyme liên kết chéo.
Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nitơ trong phân tử có thể điều chỉnh được. Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như vật liệu điện sắc [5, 6], pin nhiên liệu [7, 8]. Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [9-11]. Vì vậy, việc kết hợp phân tử viologen với các vật liệu graphene và nano đồng để tạo thành các vật liệu lai hóa ứng dụng khử CO2 thực sự là hướng nghiên cứu mang tính thời sự cao.
Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi chọn dẫn xuất dibenzyl viologen (DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.6: Cấu tạo hóa học của phân tử DBV. Giới thiệu về vật liệu khử điện hóa CO2 Nồng độ CO2 trong khí quyển tăng cao do phát thải của nhiều nguồn khác nhau. CO2 trong khí quyển làm thay đổi khí hậu do hấp thụ các bước sóng dài của ánh sáng và bức xạ một phần chúng trở lại trái đất dưới dạng bức xạ hồng ngoại, dẫn đến tăng nhiệt độ bề mặt toàn cầu [12, 13]. Một số chiến lược chính 10 đang được nghiên cứu để hạn chế lượng CO2 thải ra bao gồm: (i) giảm lượng CO2 được tạo ra bằng cách áp dụng các công nghệ năng lượng tái tạo, (ii) thu giữ và lưu trữ CO2, (iii) thu nhận và sử dụng CO2 - nơi CO2 được thu giữ và sau đó được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất và nhiên liệu [14, 15].
Thu nhận và sử dụng CO2 là cần thiết vì nó không chỉ đóng góp vào nỗ lực chống biến đổi khí hậu toàn cầu, mà còn mang đến các cơ hội để tận dụng CO2 như một thuốc thử xanh, chi phí thấp để sản xuất các hóa chất và nhiên liệu có giá trị cao [16-18]. Công nghệ chuyển đổi CO2 không thể không nhắc đến khử điện hóa CO2. Quá trình khử CO2 bằng điện hóa sử dụng năng lượng điện và chất xúc tác điện để sản xuất hóa chất giá trị gia tăng và nhiên liệu từ CO2 [19]. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, sự khử điện hóa có thể tạo ra nhiều sản phẩm từ CO2 gồm CO, HCOO-, CH4, C2H4, … [20, 21].
Chất xúc tác điện kim loại đóng nhiều vai trò trong sự khử CO2 vì chúng đều cung cấp các điện tử để khử và ổn định các chất trung gian phản ứng thông qua hoạt động trên bề mặt [22]. Khả năng xúc tác của vật liệu Cu đối với quá trình khử CO2 Những nghiên cứu về quá trình khử CO2 bằng phương pháp điện hóa bắt đầu từ những năm 1950 và sử dụng 4 nhóm kim loại làm chất xúc tác [23, 24]. Do đó, Cu là kim loại duy nhất khử được CO2 thành các sản phẩm C2+ với hiệu suất dòng Faraday đáng kể [23]. Vật liệu Cu có cấu trúc nano đã được áp dụng rộng rãi trong nỗ lực cải thiện tính chọn lọc và hiệu quả năng lượng đối với quá trình CO2R.
Cấu trúc nano của vật liệu điện xúc tác Cu có vai trò quan trọng trong việc cải thiện hoạt tính 11 xúc tác do sự gia tăng điện hóa diện tích bề mặt hoạt động [27, 28].