Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Công nghệ nano là lĩnh vực khoa học và kỹ thuật nghiên cứu các vật liệu có kích thước cấu trúc dưới 100 nanomet. Trong nhóm vật liệu cấu trúc nano, các oxide hỗn hợp chứa nguyên tố đất hiếm dạng perovskite $ABO_3$ (với $A$ là kim loại đất hiếm như Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho; $B$ là kim loại chuyển tiếp họ $3d$ như Cr, Mn, Fe, Co, Ni) và ferrite dạng $AFeO_3$ thu hút sự quan tâm lớn nhờ các đặc tính quang học, điện từ và xúc tác quang.
Trong khi nhiều hệ vật liệu nano ferrite như $\text{PrFeO}_3$, $\text{NdFeO}_3$, $\text{YFeO}_3$, $\text{HoFeO}_3$ và $\text{LaFeO}_3$ đã được nghiên cứu sâu rộng, các hệ vật liệu trên cơ sở cerium ($\text{Ce-Fe-O}$) vẫn còn ít công trình khảo sát toàn diện về thành phần phase, cấu trúc mạng tinh thể cũng như tính chất quang từ khi tổng hợp bằng con đường hóa ướt. Cerium là nguyên tố thuộc họ lanthanide có trạng thái oxy hóa biến đổi giữa $\text{Ce}^{3+}$ và $\text{Ce}^{4+}$, dẫn đến sự phức tạp trong quá trình hình thành phase tinh thể khi xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau.
Đề tài khóa luận tốt nghiệp "Thành phần phase, cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng tác nhân ammonia" được thực hiện bởi sinh viên Phan Hà Thu Hiền (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Anh Tiến, tháng 04/2024) nhằm giải quyết khoảng trống nghiên cứu này.
Mục tiêu nghiên cứu cụ thể của đề tài bao gồm:
- Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu nano trên cơ sở $\text{Ce-Fe-O}$ bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua quá trình thủy phân cation trong dung môi nước nóng ($> 90^\circ\text{C}$) và sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịch ammonia ($\text{NH}_3$).
- Xác định các đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu thu được, bao gồm: thành phần phase tinh thể, kích thước tinh thể ($D$), các thông số mạng tinh thể ($a$, $d\text{-spacing}$, thể tích ô mạng $V$) và kích thước hạt quan sát hình thái học.
- Xác định các đặc trưng từ tính (lực kháng từ $H_c$, độ từ dư $M_r$, độ từ hóa bão hòa $M_s$, đường cong từ trễ) và tính chất quang học (quang phổ hấp thụ $\text{UV-Vis}$, năng lượng vùng cấm $E_g$) của hệ vật liệu sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu nano trên cơ sở $\text{Ce-Fe-O}$ ở dạng bột.
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các đặc trưng cấu trúc tinh thể, tính chất từ và tính chất quang học của mẫu vật liệu tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng, nung ở hai mức nhiệt độ $750^\circ\text{C}$ và $850^\circ\text{C}$ trong thời gian 1 giờ.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm
Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng
Nghiên cứu dựa trên cơ sở hóa học vô cơ về phản ứng thủy phân muối kim loại chuyển tiếp và đất hiếm trong môi trường nước nóng, kết hợp kết tủa bằng dung dịch kiềm yếu ($\text{NH}_3$). Việc lựa chọn hệ dung môi nước nóng ($> 90^\circ\text{C}$) nhằm thúc đẩy nhanh tốc độ thủy phân đồng thời của hai cation $\text{Ce}^{3+}$ và $\text{Fe}^{3+}$, tạo điều kiện cho các mầm kết tủa phân tán đồng đều.
Tác nhân kết tủa $\text{NH}_3$ được lựa chọn thay thế cho các tác nhân như $\text{NaOH}$, $\text{KOH}$ hoặc $(\text{NH}_4)_2\text{CO}_3$ vì dung dịch ammonia dễ bay hơi, không đưa các ion kim loại kiềm lạ vào mạng tinh thể, và muối ammonium sinh ra trong phản ứng sẽ phân hủy hoàn toàn khi nung, không để lại tạp chất trong mẫu sản phẩm.
Hóa chất và quy trình thực nghiệm
Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu gồm có:
- Cerium(III) nitrate hexahydrate: $\text{Ce(NO}_3\text{)}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ (độ tinh khiết 99,8%, Merck).
- Iron(III) nitrate nonahydrate: $\text{Fe(NO}_3\text{)}_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ (độ tinh khiết 99,9%, Sigma Aldrich).
- Dung dịch ammonia $\text{NH}_3$ 25% ($d = 0,91\text{ g/mL}$, độ tinh khiết 85%, Xilong).
- Nước cất ($d = 1\text{ g/mL}$, 99,9%, Việt Nam).
Quy trình chế tạo mẫu:
- Hai muối $\text{Ce(NO}_3\text{)}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Fe(NO}_3\text{)}_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ được cân theo tỉ lệ mol $1:1$, hòa tan trong nước cất và định mức thành 50 mL dung dịch hỗn hợp đồng nhất.
- Đun sôi 500 mL nước cất trên máy khuấy từ gia nhiệt. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch hỗn hợp muối từ burette vào cốc nước nóng đang khuấy, thu được hệ dung dịch phân tán màu đỏ nâu, tiếp tục khuấy gia nhiệt trong 10 phút rồi để nguội về nhiệt độ phòng.
- Nhỏ từ từ dung dịch $\text{NH}_3$ 5% vào hệ đang khuấy cho đến khi đạt giá trị pH khoảng 9,0 (kiểm tra bằng giấy chỉ thị vạn năng).
- Khuấy tiếp tục trong 60 phút, để lắng 15 phút, sau đó lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa sạch.
- Kết tủa được làm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong 5 đến 7 ngày, sau đó nghiền mịn thành bột tiền chất.
- Bột tiền chất được nung trong lò nung ở nhiệt độ $750^\circ\text{C}$ và $850^\circ\text{C}$ trong 1 giờ để tạo sản phẩm oxide hoàn chỉnh.
Phương pháp phân tích và nguồn dữ liệu thực nghiệm
- Nhiễu xạ tia X bột (PXRD): Đo trên thiết bị EMPYREAN - PANalytical (Hà Lan), bức xạ cathode $\text{Cu-K}\alpha$ ($\lambda = 1,54060\text{ \AA}$), góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $90^\circ$, tốc độ quét $0,02^\circ/\text{giây}$, điện thế 40 kV, cường độ 25 mA (thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hải Quan, TP. Hồ Chí Minh). Dữ liệu được xử lý bằng phần mềm X'Pert HighScore và Origin 2024. Kích thước tinh thể $D$ được tính theo phương trình Scherrer:
$$D = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$$
(với $k = 0,9$; $\beta$ là độ rộng bán phổ FWHM tính theo rad; $\theta$ là góc nhiễu xạ).
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Đo trên máy NICOLET 6700 (Thermo) trong vùng số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ nhằm xác định các liên kết hóa học đặc trưng $\text{Fe-O}$ và $\text{Ce-O}$.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Sử dụng thiết bị Joel JEM-1400 (Tokyo, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương (Hà Nội) để phân tích hình thái hạt và phân bố kích thước hạt.
- Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Đo trên máy UV-2600 (Shimadzu, Nhật Bản) trong dải bước sóng 220 - 1400 nm tại Viện Vật lý - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (Hà Nội). Năng lượng vùng cấm $E_g$ được tính theo phương pháp Tauc Plot dựa trên phương trình hấp thụ $(\alpha h\nu) = A(h\nu - E_g)^n$.
- Từ kế mẫu rung (VSM): Đo trên thiết bị MicroSense EV 11 (Nhật Bản) ở nhiệt độ phòng ($27^\circ\text{C} - 30^\circ\text{C}$) tại Viện Khoa học và Công nghệ ứng dụng, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, nhằm thu thập đường cong từ trễ, xác định lực kháng từ $H_c$, độ từ dư $M_r$ và độ từ hóa bão hòa $M_s$.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano trên cơ sở A-Fe-O (A là nguyên tố đất hiếm)
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể perovskite $ABO_3$ lý tưởng (thuộc hệ lập phương tâm khối, nhóm không gian $Pm\bar{3}m$, cation $A$ chiếm vị trí đỉnh, cation $B$ ở tâm khối được bao quanh bởi bát diện 6 ion $\text{O}^{2-}$). Tác giả trình bày các đặc tính dẫn điện, tính chất từ, quang xúc tác và ứng dụng của vật liệu ferrite đất hiếm trong siêu tụ điện, pin nhiên liệu oxide rắn, cảm biến khí và xử lý môi trường.
Chương này so sánh ưu, nhược điểm của 4 phương pháp tổng hợp vật liệu nano phổ biến:
- Phương pháp phản ứng pha rắn (gốm): Đơn giản nhưng đòi hỏi nhiệt độ cao, thời gian nung kéo dài, độ đồng nhất thấp và kích thước hạt lớn.
- Phương pháp thủy nhiệt: Tạo hạt đồng đều, độ tinh khiết cao nhưng yêu cầu thiết bị chịu áp suất cao phức tạp.
- Phương pháp sol-gel: Trộn lẫn ở quy mô nguyên tử, độ đồng nhất cao nhưng sử dụng nhiều hóa chất hữu cơ và quy trình phức tạp.
- Phương pháp đồng kết tủa: Dễ thực hiện, thiết bị đơn giản, kiểm soát tốt kích thước hạt thông qua pH, nhiệt độ và dung môi, chi phí thấp.
Tác giả cũng điểm luận các công trình nghiên cứu hệ $\text{Ce-Fe-O}$ trên thế giới (công trình của A. Abbad, Nanxi Lin, Ashwini Anantharaman, Manwar, Shamil Omarov), chỉ ra rằng việc tổng hợp hệ oxide $\text{Ce-Fe-O}$ bằng đồng kết tủa trong môi trường nước nóng sử dụng tác nhân $\text{NH}_3$ chưa từng được công bố trước đó.
Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, dụng cụ thí nghiệm, quy trình từng bước pha chế, thủy phân muối nitrate kim loại trong nước sôi, kiểm soát pH kết tủa bằng dung dịch $\text{NH}_3$ 5%, lọc hút chân không, sấy khô tự nhiên và chế độ nung ở $750^\circ\text{C}$ và $850^\circ\text{C}$. Chương này trình bày đầy đủ nguyên lý hoạt động, sơ đồ đo và công thức tính toán của 5 phương pháp phân tích cấu trúc - tính chất: PXRD, FTIR, TEM, UV-Vis và VSM.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm thu được từ các phép đo hóa lý:
1. Thành phần phase và cấu trúc tinh thể qua PXRD
Giản đồ PXRD của mẫu nung ở $750^\circ\text{C}$ và $850^\circ\text{C}$ có đường nền phẳng, mũi nhiễu xạ sắc nhọn, chứng tỏ độ tinh thể hóa cao. Phân tích đối chiếu chỉ ra hệ vật liệu gồm hỗn hợp 2 phase:
- Phase $\text{CeO}_2$ (cấu trúc Cerianite).
- Phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ (cấu trúc Hematite).
Không phát hiện thấy mũi nhiễu xạ của phase perovskite $\text{CeFeO}_3$. Nguyên nhân được giải thích là do quá trình tổng hợp và nung diễn ra trong môi trường không khí, ion $\text{Ce}^{3+}$ dễ dàng bị oxy hóa thành $\text{Ce}^{4+}$ để tạo thành $\text{CeO}_2$ bền vững.
| Phase tinh thể |
Nhiệt độ nung ($^\circ\text{C}$) |
Chỉ số Miller $(hkl)$ |
Khoảng cách $d\text{-spacing}$ ($\text{\AA}$) |
FWHM (rad) |
Kích thước tinh thể $D$ (nm) |
Hằng số mạng $a$ ($\text{\AA}$) |
Thể tích ô mạng $V$ ($\text{\AA}^3$) |
| $\text{CeO}_2$ |
750 |
(111) |
3,1158 |
0,2814 |
29,14 |
5,3969 |
157,072 |
| $\text{CeO}_2$ |
850 |
(111) |
3,1182 |
0,1793 |
45,78 |
5,4008 |
157,412 |
| $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ |
750 |
(104) |
2,5087 |
0,2007 |
40,78 |
- |
- |
| $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ |
850 |
(104) |
2,5158 |
0,1535 |
54,37 |
- |
- |
Khi nhiệt độ nung tăng từ $750^\circ\text{C}$ lên $850^\circ\text{C}$, giá trị FWHM giảm, kích thước tinh thể của cả hai phase $\text{CeO}_2$ và $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ đều tăng lên do sự hoàn thiện mạng lưới tinh thể và phát triển kích thước hạt.
2. Liên kết hóa học qua phổ FTIR
Phổ FTIR của mẫu ở cả hai mức nhiệt độ đều ghi nhận:
- Peak hấp thụ mạnh tại vùng tần số khoảng $528\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho dao động liên kết $\text{Fe-O}$.
- Peak hấp thụ tại vùng tần số khoảng $432\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho dao động liên kết $\text{Ce-O}$.
- Dải hấp thụ rộng tại $3380 - 3565\text{ cm}^{-1}$ ứng với dao động kéo căng ($\text{stretching}$) của nhóm $-\text{OH}$ từ nước hấp phụ trên bề mặt.
- Mũi hấp thụ phụ tại $1457 - 1650\text{ cm}^{-1}$ ứng với dao động của liên kết $\text{C=O}$ từ khí $\text{CO}_2$ trong khí quyển bị hấp phụ trên bề mặt bột nano.
3. Hình thái và kích thước hạt qua ảnh TEM
Ảnh TEM mẫu nung ở $750^\circ\text{C}$ cho thấy các hạt nano có dạng hình cầu, có sự kết tụ và xếp chồng lên nhau do kích thước hạt nhỏ và năng lượng bề mặt cao. Biểu đồ phân bố kích thước hạt cho thấy đường kính hạt nằm trong khoảng $16 - 40\text{ nm}$, với đường kính trung bình đạt $25,87 \pm 5,32\text{ nm}$.
4. Tính chất quang học và năng lượng vùng cấm (UV-Vis)
Hệ vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng trong cả vùng tử ngoại ($220 - 380\text{ nm}$) và vùng khả kiến ($380 - 570\text{ nm}$). Năng lượng vùng cấm $E_g$ của từng phase được xác định qua đồ thị Tauc Plot:
| Thành phần phase trong hệ |
Nhiệt độ nung |
Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) |
| Phase $\text{CeO}_2$ |
$750^\circ\text{C}$ |
2,93 |
| Phase $\text{CeO}_2$ |
$850^\circ\text{C}$ |
2,82 |
| Phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ |
$750^\circ\text{C}$ |
1,42 |
| Phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ |
$850^\circ\text{C}$ |
1,32 |
Giá trị $E_g$ của cả hai phase đều giảm khi tăng nhiệt độ nung. Sự hiện diện đồng thời của $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ làm giảm năng lượng vùng cấm của hệ so với $\text{CeO}_2$ tinh khiết (thường từ $3,18 - 3,34\text{ eV}$), đưa vật liệu về vùng bán dẫn hoạt động tốt dưới ánh sáng khả kiến ($E_g < 3,2\text{ eV}$).
5. Đặc trưng từ tính qua VSM
Đo từ tính mẫu nung ở $850^\circ\text{C}$ trong 1 giờ cho thấy vật liệu thể hiện tính chất từ cứng:
- Lực kháng từ trung bình: $H_c = 500,021\text{ Oe}$.
- Độ từ dư trung bình: $M_r = 9,972 \times 10^{-3}\text{ emu/g}$.
- Độ từ hóa bão hòa: $M_s = 0,11967\text{ emu/g}$ (đạt trạng thái bão hòa ở vùng từ trường cao $11000 - 14500\text{ Oe}$).
So sánh đặc trưng từ tính của hệ $\text{Ce-Fe-O}$ với một số vật liệu khác:
| Vật liệu |
Nhiệt độ nung |
Lực kháng từ $H_c$ (Oe) |
Độ từ dư $M_r$ (emu/g) |
Độ từ hóa bão hòa $M_s$ (emu/g) |
| Hỗn hợp oxide $\text{Ce-Fe-O}$ (Khóa luận này) |
$850^\circ\text{C}$ |
500,021 |
$9,972 \times 10^{-3}$ |
0,11967 |
| $\text{Ce(FeO}_3\text{)}_3$ |
- |
261,0 |
0,79 |
- |
| $\text{HoFeO}_3$ |
$750^\circ\text{C} - 850^\circ\text{C}$ |
20,05 - 21,20 |
$< 0,01$ |
$\sim 2,73$ |
| $\text{NdFeO}_3$ |
$750^\circ\text{C}$ |
136,76 |
0,68 |
0,797 |
| $\text{PrFeO}_3$ |
$850^\circ\text{C}$ |
33,38 |
$1,77 \times 10^{-3}$ |
0,14 |
| $\text{PrFeO}_3$ |
$850^\circ\text{C}$ |
9,77 |
$0,38 \times 10^{-3}$ |
0,19 |
Lực kháng từ $H_c$ của hệ vật liệu $\text{Ce-Fe-O}$ trong nghiên cứu này cao hơn đáng kể so với các vật liệu ferrite đất hiếm đơn pha khác, trong khi độ từ dư và từ hóa bão hòa ở mức thấp.
Chương 4. Kết luận và kiến nghị
Chương 4 đúc kết toàn bộ các kết quả định tính, định lượng về cấu trúc, quang học và từ tính của hệ vật liệu tổng hợp được, đồng thời đưa ra các đề xuất cụ thể để định hướng các nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả và đóng góp
Kết quả chính
- Thiết lập quy trình tổng hợp: Đã xây dựng thành công quy trình tổng hợp hệ vật liệu nano oxide trên cơ sở $\text{Ce-Fe-O}$ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp thủy phân cation trong nước nóng ($> 90^\circ\text{C}$), sử dụng dung dịch $\text{NH}_3$ 5% tại mốc pH 9,0.
- Xác định cấu trúc phase: Chứng minh hệ vật liệu sau khi nung ở $750^\circ\text{C}$ và $850^\circ\text{C}$ là hệ dị thể gồm hai phase tinh thể $\text{CeO}_2$ và $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, không xuất hiện phase perovskite $\text{CeFeO}_3$ do $\text{Ce}^{3+}$ bị oxy hóa thành $\text{Ce}^{4+}$ trong không khí.
- Kích thước hạt và tinh thể: Kích thước tinh thể tăng theo nhiệt độ nung ($\text{CeO}_2$: 29,14 nm lên 45,78 nm; $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: 40,78 nm lên 54,37 nm). Kích thước hạt trung bình xác định qua TEM ở $750^\circ\text{C}$ đạt $25,87 \pm 5,32\text{ nm}$.
- Tính chất quang học: Năng lượng vùng cấm $E_g$ của phase $\text{CeO}_2$ đạt 2,93 eV ($750^\circ\text{C}$) và 2,82 eV ($850^\circ\text{C}$); của phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ đạt 1,42 eV ($750^\circ\text{C}$) và 1,32 eV ($850^\circ\text{C}$). Hệ vật liệu hấp thụ mạnh trong vùng khả kiến.
- Tính chất từ tính: Mẫu nung ở $850^\circ\text{C}$ thể hiện tính chất từ cứng với lực kháng từ cao ($H_c = 500,021\text{ Oe}$), độ từ dư $M_r = 9,972 \times 10^{-3}\text{ emu/g}$ và độ từ hóa bão hòa $M_s = 0,11967\text{ emu/g}$.
Đóng góp học thuật
- Bổ sung dữ liệu thực nghiệm mới về giản đồ nhiễu xạ PXRD, phổ hồng ngoại FTIR, ảnh TEM, quang phổ UV-Vis và đường cong từ trễ VSM của hệ composite oxide $\text{CeO}_2/\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ tổng hợp từ tiền chất nitrate trong môi trường nước nóng.
- Làm rõ cơ chế hình thành phase dị thể thay vì pha perovskite đơn nhất khi tổng hợp trong điều kiện khí quyển mở.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế
Nghiên cứu được thực hiện trong môi trường không khí thông thường, dẫn đến việc $\text{Ce}^{3+}$ dễ bị oxy hóa thành $\text{Ce}^{4+}$, tạo thành hỗn hợp hai phase oxide riêng biệt ($\text{CeO}_2$ và $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$) mà chưa tạo được phase tinh thể perovskite $\text{CeFeO}_3$ đơn pha. Khảo sát từ tính mới chỉ thực hiện trên mẫu nung ở $850^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.
Hướng nghiên cứu tiếp (theo đề xuất của tác giả)
- Nghiên cứu đặc trưng từ tính và quang học của hệ vật liệu $\text{Ce-Fe-O}$ ở nhiều khoảng nhiệt độ nung và thời gian nung khác nhau.
- Khảo sát các điều kiện đồng kết tủa biến thiên như thay đổi hệ dung môi, nhiệt độ thủy phân và các loại tác nhân kết tủa khác.
- Thử nghiệm tổng hợp hệ vật liệu $\text{Ce-Fe-O}$ bằng các phương pháp khác (thủy nhiệt, sol-gel, đốt dung dịch).
- Khảo sát ảnh hưởng của việc pha tạp nguyên tố Fe đến sự biến đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano $\text{CeO}_2$.
- Khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp và đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác vào mạng tinh thể $\text{CeO}_2$.
- Nghiên cứu điều kiện công nghệ đặc thù để tổng hợp thành công phase tinh thể perovskite $\text{CeFeO}_3$ tinh khiết.
Giá trị tham khảo
Khóa luận là tài liệu tham khảo thực nghiệm cho:
- Sinh viên và học viên ngành Hóa học Vô cơ, Sư phạm Hóa học, Khoa học Vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm đồng kết tủa trong nước nóng không dùng dung môi hữu cơ, quy trình kiểm soát pH bằng ammonia.
- Người nghiên cứu vật liệu xúc tác quang và quang điện hóa: Tham khảo số liệu về độ dịch chuyển bờ hấp thụ và phương pháp tính năng lượng vùng cấm $E_g$ của hệ oxide dị thể $\text{CeO}_2/\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ qua Tauc Plot.
- Người nghiên cứu vật liệu từ tính: Tham khảo quy trình phân tích giản đồ VSM và so sánh giá trị lực kháng từ $H_c$ của hệ vật liệu nano từ cứng.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao sản phẩm sau nung không tạo thành phase perovskite $\text{CeFeO}_3$ mà lại là hỗn hợp $\text{CeO}_2$ và $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$?
Theo kết quả phân tích PXRD trong khóa luận, khi tổng hợp và nung trong môi trường không khí tự nhiên, cation $\text{Ce}^{3+}$ rất kém bền và dễ bị oxy hóa thành $\text{Ce}^{4+}$. Dưới tác dụng nhiệt, $\text{Ce}^{4+}$ kết hợp với oxy tạo thành phase fluorite $\text{CeO}_2$ bền vững, trong khi $\text{Fe}^{3+}$ kết tinh thành phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ (hematite), khiến phase perovskite $\text{CeFeO}_3$ không hình thành hoặc chỉ tồn tại ở hàm lượng không đáng kể.
2. Quy trình đồng kết tủa trong khóa luận có điểm gì đặc biệt so với các quy trình thông thường?
Nghiên cứu sử dụng dung môi nước cất đun sôi ($> 90^\circ\text{C}$) để thủy phân cation, thay vì sử dụng dung môi hữu cơ ethanol (vốn đắt tiền, dễ cháy và độc hại). Tác nhân kết tủa là dung dịch $\text{NH}_3$ 5% giúp kiểm soát pH chính xác tại mức 9,0; đồng thời muối ammonium phụ phẩm dễ bay hơi và phân hủy hoàn toàn khi nung, không để lại ion lạ làm sai lệch mạng tinh thể.
3. Nhiệt độ nung ảnh hưởng như thế nào đến kích thước tinh thể và năng lượng vùng cấm ($E_g$)?
Khi tăng nhiệt độ nung từ $750^\circ\text{C}$ lên $850^\circ\text{C}$:
- Kích thước tinh thể tăng lên: phase $\text{CeO}_2$ tăng từ 29,14 nm lên 45,78 nm; phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ tăng từ 40,78 nm lên 54,37 nm (tương ứng với độ rộng bán phổ FWHM giảm).
- Năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm xuống: phase $\text{CeO}_2$ giảm từ 2,93 eV xuống 2,82 eV; phase $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ giảm từ 1,42 eV xuống 1,32 eV.
4. Hệ vật liệu tổng hợp được thể hiện tính chất từ gì và có thông số cụ thể ra sao?
Mẫu vật liệu nung ở $850^\circ\text{C}$ trong 1 giờ thể hiện tính chất từ cứng. Đo bằng từ kế mẫu rung (VSM) ở nhiệt độ phòng cho kết quả: lực kháng từ trung bình $H_c = 500,021\text{ Oe}$, độ từ dư $M_r = 9,972 \times 10^{-3}\text{ emu/g}$, và độ từ hóa bão hòa $M_s = 0,11967\text{ emu/g}$ (đạt bão hòa trong khoảng từ trường $11000 - 14500\text{ Oe}$).
5. Hình thái và kích thước hạt quan sát được trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) như thế nào?
Ảnh TEM của mẫu vật liệu nung ở $750^\circ\text{C}$ cho thấy các hạt có dạng hình cầu, có sự kết tụ và xếp chồng lên nhau do kích thước nano và năng lượng bề mặt lớn. Kích thước hạt phân bố trong khoảng từ 16 nm đến 40 nm, với đường kính hạt trung bình là $25,87 \pm 5,32\text{ nm}$.
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Phan Hà Thu Hiền đã tổng hợp thành công hệ vật liệu nano oxide trên cơ sở $\text{Ce-Fe-O}$ bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường nước nóng sử dụng tác nhân ammonia. Kết quả phân tích khẳng định sản phẩm sau nung ở $750^\circ\text{C}$ và $850^\circ\text{C}$ tồn tại dưới dạng hỗn hợp hai phase tinh thể gồm $\text{CeO}_2$ và $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ với kích thước hạt trung bình $25,87\text{ nm}$. Hệ vật liệu thể hiện đặc trưng của chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến ($E_g < 3,0\text{ eV}$) cùng tính chất từ cứng với lực kháng từ cao ($500,021\text{ Oe}$), mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang và chế tạo vật liệu từ.
