Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu và chế tạo vật liệu lai perovskite nano trong quang điện tử

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu lai cơ kim halogen perovskite nano, ứng dụng trong quang điện tử, mở ra tiềm năng mới cho công nghệ năng lượng.

• Tác giả: Phan Vũ Thị Vân
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Trần Thuật
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Lai Perovskite Nano Cho Ứng Dụng Quang Điện Tử
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite
• 1.2. Phân loại vật liệu Perovskite
• 1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite
• 1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều
• 1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều
• 1.6. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều
• 1.7. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều
• 1.8. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite
• 1.9. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite
• 1.10. Cấu trúc pin mặt trời perovskite
• 1.11. Đi-ốt phát quang perovskite
• 1.12. Hóa chất và dụng cụ
• 1.13. Phương pháp chế tạo
• 1.13.1. Phương pháp hóa học
• 1.13.2. Phương pháp vật lý
• 1.14. Chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, một chiều
• 1.15. Chế tạo pin mặt trời perovskite
• 1.16. Chế tạo đi-ốt phát quang
• 1.17. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất
• 1.17.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 1.17.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
• 1.17.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
• 1.17.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ
• 1.17.5. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của MAPbBr3 cấu trúc ba chiều
• 2.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của FAPbBr3 cấu trúc ba chiều
• 2.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của PEPI cấu trúc hai chiều
• 2.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của (FA)4PbBr6 cấu trúc không chiều
• 2.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite
• 2.6. Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• Tài liệu tham khảo tiếng Việt
• Tài liệu tham khảo tiếng Anh

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite là một nhóm vật liệu có cấu trúc đặc biệt, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839. Chúng có công thức chung là AMX3, trong đó A là cation, M là kim loại và X là anion. Vật liệu này được chia thành hai loại chính: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Vật liệu perovskite halogen, đặc biệt là vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite, đã thu hút sự chú ý lớn nhờ vào tính chất quang học vượt trội của chúng. Chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao và có thể được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời và đi-ốt phát quang. Sự phát triển của công nghệ quang điện đã mở ra nhiều cơ hội cho việc ứng dụng vật liệu này trong thực tiễn.

1.1. Phân loại vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite được phân loại thành hai nhóm chính: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó, vật liệu halogen được chia thành hai loại: vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen. Vật liệu perovskite halogen có tính chất quang học tốt, với khả năng hấp thụ ánh sáng và phát xạ mạnh mẽ, làm cho chúng trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các ứng dụng trong quang điện tử. Cấu trúc của chúng có thể thay đổi tùy thuộc vào các ion được sử dụng, từ đó ảnh hưởng đến tính chất quang học và điện của vật liệu.

II. Ứng dụng của vật liệu perovskite trong quang điện tử

Vật liệu perovskite đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt là trong chế tạo pin mặt trời và đi-ốt phát quang. Các nghiên cứu cho thấy, pin mặt trời sử dụng vật liệu perovskite có thể đạt hiệu suất cao, với khả năng chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng hiệu quả. Sự phát triển của công nghệ pin mặt trời perovskite đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc cung cấp năng lượng sạch và bền vững. Ngoài ra, vật liệu này cũng được sử dụng trong các ứng dụng khác như cảm biến và thiết bị phát quang, nhờ vào tính chất quang học đặc biệt của chúng.

2.1. Chế tạo pin mặt trời perovskite

Pin mặt trời perovskite đã trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu nóng nhất trong những năm gần đây. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, pin mặt trời perovskite có thể đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên đến 25%, một con số ấn tượng so với các công nghệ pin mặt trời truyền thống. Việc chế tạo pin mặt trời này thường sử dụng các phương pháp như phún xạ, bốc bay nhiệt và các kỹ thuật hóa học khác. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite không chỉ giúp giảm chi phí sản xuất mà còn nâng cao hiệu suất năng lượng, góp phần vào việc phát triển nguồn năng lượng tái tạo.

III. Tính chất quang học của vật liệu perovskite

Tính chất quang học của vật liệu perovskite là một trong những yếu tố quan trọng quyết định khả năng ứng dụng của chúng trong quang điện tử. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu này có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ và phát xạ quang tốt, với độ rộng vùng cấm phù hợp cho việc chuyển đổi năng lượng. Tính chất quang học này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của vật liệu. Việc hiểu rõ về tính chất quang học của vật liệu perovskite sẽ giúp tối ưu hóa các ứng dụng trong pin mặt trời và đi-ốt phát quang.

3.1. Đánh giá tính chất quang học

Để đánh giá tính chất quang học của vật liệu perovskite, các phương pháp như đo phổ hấp thụ, phổ phát quang và nhiễu xạ tia X thường được sử dụng. Những phương pháp này giúp xác định các thông số quang học như độ rộng vùng cấm, khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất phát quang. Kết quả từ các nghiên cứu này cho thấy, vật liệu perovskite có khả năng hấp thụ ánh sáng trong dải bước sóng rộng, từ đó mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các thiết bị quang điện tử hiệu quả hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu perovskite lai cơ kim halogen cấu trúc nano đã trở thành chủ đề nghiên cứu nổi bật trong lĩnh vực vật liệu và linh kiện nano, đặc biệt ứng dụng trong quang điện tử. Theo báo cáo của ngành, hiệu suất pin mặt trời perovskite đã tăng từ 3.8% năm 2009 lên hơn 20% năm 2015, thể hiện tiềm năng vượt trội so với các công nghệ pin mặt trời truyền thống. Luận văn tập trung nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều (3D), hai chiều (2D), không chiều (0D) nhằm khai thác các tính chất quang học đặc trưng như khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng, từ đó ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời và đi-ốt phát quang.

Mục tiêu nghiên cứu cụ thể bao gồm: tổng hợp vật liệu perovskite cấu trúc 3D, 2D, 0D; phân tích cấu trúc tinh thể và tính chất quang học; chế tạo và đánh giá hiệu suất pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n; chế tạo đi-ốt phát quang perovskite đơn lớp và đa lớp. Nghiên cứu được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, trong giai đoạn 2016-2018. Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển vật liệu mới có hiệu suất quang điện cao, góp phần nâng cao hiệu quả chuyển đổi năng lượng sạch, đồng thời mở rộng ứng dụng trong công nghệ LED và laser bán dẫn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai khung lý thuyết chính: cấu trúc tinh thể perovskite và tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Cấu trúc perovskite có công thức chung AMX3, trong đó A là cation hữu cơ hoặc vô cơ, M là cation kim loại chuyển tiếp, X là anion halogen. Vật liệu perovskite có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D), mỗi dạng cấu trúc ảnh hưởng đến tính chất quang học và điện tử khác nhau.

Mô hình cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng p-i-n được áp dụng, trong đó lớp i là lớp perovskite hấp thụ ánh sáng, lớp p và n là các lớp bán dẫn vận chuyển lỗ trống và điện tử. Các khái niệm chính bao gồm: hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE), phát xạ tự phát (spontaneous emission), phát xạ tự phát khuếch đại (amplified spontaneous emission), hiệu ứng giam giữ lượng tử, và các thông số đặc trưng của pin mặt trời như thế mạch hở (VOC), dòng ngắn mạch (ISC), hệ số lấp đầy (FF).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu vật liệu perovskite được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp hóa học (phương pháp nhỏ giọt, phủ quay) và phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay nhiệt). Cỡ mẫu gồm các màng mỏng perovskite cấu trúc 3D (MAPbBr3, FAPbBr3), 2D (PEPI), và 0D ((FA)4PbBr6). Phương pháp chọn mẫu dựa trên tính đại diện của các cấu trúc vật liệu và khả năng ứng dụng trong thiết bị quang điện tử.

Phân tích cấu trúc tinh thể sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với bước sóng Cu-Kα = 1.5406 Å, góc quét 2θ từ 1° đến 70°. Hình thái bề mặt khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Tính chất quang học được đánh giá qua phổ huỳnh quang kích thích bằng laser xung 532 nm, phổ hấp thụ UV-Vis, và đo đường đặc trưng I-V, J-V của pin mặt trời và đi-ốt phát quang. Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 2 năm, từ tổng hợp vật liệu đến chế tạo và đánh giá thiết bị.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tính chất quang học của MAPbBr3 cấu trúc 3D: Phổ huỳnh quang kích thích bằng laser 532 nm cho thấy hai đỉnh phát xạ rõ rệt, đỉnh phát xạ tự phát tại 564.54 nm và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại dịch chuyển từ 541 nm đến 555 nm khi tăng mật độ năng lượng xung laser. Độ bán rộng đỉnh phát xạ tự phát giảm từ 23-25 nm xuống còn 3-5 nm khi chuyển sang phát xạ khuếch đại, chứng tỏ khả năng ứng dụng trong laser bán dẫn.

2. Cấu trúc và tính chất của FAPbBr3 cấu trúc 3D: Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh phản xạ tại góc 2θ = 14.50°, tương ứng với các mặt phẳng (100), (110), (200), (210) thuộc nhóm không gian Pm-3m. Phổ hấp thụ UV-Vis thể hiện đỉnh hấp thụ cao nhất ở 535 nm, năng lượng vùng cấm Eg = 2.2 eV. Phổ huỳnh quang có đỉnh phát xạ từ 553 nm đến 566 nm, xuất hiện đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại rõ rệt khi mật độ laser đạt 1.42 μJ/cm².

3. Đặc trưng vật liệu PEPI cấu trúc 2D: SEM cho thấy màng mỏng PEPI gồm nhiều đơn lớp xếp chồng, cấu trúc tinh thể triclinic nhóm không gian P-1 với các đỉnh XRD tại 2θ = 10.26° và các mặt phản xạ (002), (003), (004)... Phổ hấp thụ UV-Vis rộng từ 300-550 nm với đỉnh hấp thụ chính tại 520 nm (Eg ≈ 2.4 eV), biểu hiện rõ đỉnh exciton sắc nét do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc 2D.

4. Hiệu suất pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n: Đường đặc trưng J-V cho thấy pin mặt trời chế tạo đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 10-15% (theo ước tính), với VOC và ISC ổn định, thể hiện tiềm năng ứng dụng thực tế. Lớp truyền tải lỗ trống PEDOT:PSS và lớp truyền tải điện tử AZO (ZnO pha tạp Al) phối hợp hiệu quả trong cấu trúc pin.

Thảo luận kết quả

Sự xuất hiện đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại trong phổ huỳnh quang của MAPbBr3 và FAPbBr3 chứng minh tính chất quang phi tuyến, phù hợp làm môi trường hoạt chất cho laser halide perovskite. Kết quả XRD khẳng định tính tinh khiết và cấu trúc tinh thể ổn định của các mẫu vật liệu, phù hợp với các nghiên cứu quốc tế. Đặc tính exciton sắc nét trong PEPI cấu trúc 2D nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử và sự chênh lệch hằng số điện môi giữa lớp hữu cơ và vô cơ, làm tăng cường tương tác Coulomb, nâng cao hiệu suất phát quang.

Hiệu suất pin mặt trời đạt được phản ánh sự phối hợp hiệu quả giữa các lớp vật liệu trong cấu trúc p-i-n, tuy nhiên vẫn còn hạn chế về độ ổn định do tính nhạy cảm với độ ẩm của vật liệu perovskite. So sánh với các nghiên cứu khác, hiệu suất tăng nhanh trong thời gian ngắn cho thấy tiềm năng phát triển mạnh mẽ của vật liệu perovskite trong công nghệ quang điện tử. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ huỳnh quang, giản đồ XRD và đường đặc trưng I-V để minh họa rõ ràng các đặc tính vật liệu và hiệu suất thiết bị.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu: Áp dụng kiểm soát độ ẩm nghiêm ngặt (<30%) trong khoang găng để nâng cao độ tinh khiết và ổn định của vật liệu perovskite, đặc biệt với cấu trúc 3D và 2D. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu.

2. Phát triển lớp truyền tải lỗ trống và điện tử mới: Nghiên cứu thay thế PEDOT:PSS bằng các vật liệu bán dẫn vô cơ như CuI, NiO để cải thiện độ ổn định và hiệu suất pin mặt trời. Thời gian: 1 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm linh kiện quang điện.

3. Nâng cao hiệu suất và độ bền của đi-ốt phát quang: Thiết kế cấu trúc đa lớp với lớp bán dẫn loại p và n phù hợp nhằm tăng hiệu suất lượng tử và ổn định hoạt động của PeLED. Thời gian: 9 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu linh kiện nano.

4. Ứng dụng công nghệ phủ quay và phún xạ trong sản xuất màng mỏng: Mở rộng quy mô sản xuất màng mỏng perovskite bằng phương pháp quay phủ và phún xạ để đảm bảo độ đồng đều và kiểm soát độ dày lớp vật liệu. Thời gian: 1 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang điện tử: Nắm bắt kiến thức tổng quan về vật liệu perovskite cấu trúc nano, phương pháp tổng hợp và đánh giá tính chất quang học, hỗ trợ phát triển các thiết bị quang điện tử mới.

2. Kỹ sư phát triển pin mặt trời: Áp dụng các kết quả nghiên cứu về cấu trúc p-i-n và lớp truyền tải để cải tiến hiệu suất và độ bền pin mặt trời perovskite trong sản xuất công nghiệp.

3. Chuyên gia thiết kế đi-ốt phát quang (LED): Tham khảo cấu trúc đơn lớp và đa lớp PeLED, nguyên lý hoạt động và các vật liệu bán dẫn phù hợp để phát triển thiết bị LED hiệu suất cao.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành vật liệu và linh kiện nano: Học tập quy trình nghiên cứu khoa học, phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu perovskite, nâng cao kỹ năng thực nghiệm và phân tích dữ liệu.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu perovskite có ưu điểm gì so với vật liệu truyền thống trong pin mặt trời?
   Vật liệu perovskite có khả năng hấp thụ ánh sáng cao, độ rộng vùng cấm phù hợp (khoảng 1.5-2.4 eV), và hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng nhanh trong thời gian ngắn, giúp giảm chi phí và nâng cao hiệu quả so với pin mặt trời silic truyền thống.

2. Phương pháp tổng hợp nào được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu này?
   Phương pháp nhỏ giọt và phủ quay (spin-coating) được sử dụng để tổng hợp màng mỏng perovskite, kết hợp với phún xạ và bốc bay nhiệt để tạo lớp điện cực và lớp truyền tải, đảm bảo chất lượng màng và tính ổn định thiết bị.

3. Tại sao cần kiểm soát độ ẩm trong quá trình tổng hợp vật liệu perovskite?
   Vật liệu perovskite rất nhạy cảm với độ ẩm, độ ẩm cao có thể gây phân hủy hoặc tạo kết tinh không đồng nhất, làm giảm hiệu suất và độ bền của vật liệu cũng như thiết bị quang điện tử.

4. Hiệu suất pin mặt trời perovskite đạt được trong nghiên cứu là bao nhiêu?
   Theo ước tính, pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n trong nghiên cứu đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 10-15%, thể hiện tiềm năng ứng dụng thực tế và khả năng cải tiến trong tương lai.

5. Đi-ốt phát quang perovskite hoạt động dựa trên nguyên lý nào?
   Đi-ốt phát quang hoạt động khi dòng điện kích thích làm các điện tử tự do nhảy lên trạng thái kích thích, sau đó trở về trạng thái cơ bản phát ra photon tương ứng với bước sóng phát quang của vật liệu, có thể thiết kế đơn lớp hoặc đa lớp để nâng cao hiệu suất.

Kết luận

• Luận văn đã thành công trong việc tổng hợp và đặc trưng hóa các loại vật liệu perovskite cấu trúc 3D, 2D và 0D với các tính chất quang học ưu việt.
• Phân tích cấu trúc tinh thể và phổ huỳnh quang cho thấy sự xuất hiện của phát xạ tự phát khuếch đại, mở ra ứng dụng trong laser và LED.
• Chế tạo pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 10-15%, có tiềm năng thương mại hóa.
• Đề xuất các giải pháp nâng cao độ ổn định và hiệu suất thiết bị thông qua tối ưu hóa vật liệu truyền tải và quy trình tổng hợp.
• Khuyến khích tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liệu perovskite trong các linh kiện quang điện tử thế hệ mới.

Next steps: Triển khai thử nghiệm quy mô lớn, cải tiến vật liệu truyền tải, và phát triển thiết bị LED đa lớp. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác để thúc đẩy ứng dụng công nghệ perovskite trong công nghiệp năng lượng sạch.

Khuyến khích các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực vật liệu nano và quang điện tử tiếp cận, ứng dụng kết quả nghiên cứu để phát triển sản phẩm công nghệ cao, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành năng lượng và công nghệ Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nhu cầu cuộc sống của con người ngày càng được cải thiện cùng với sự phát triển của xã hội. Chất lượng cuộc sống dần được nâng lên nhờ những đóng góp lớp của khoa học kỹ thuật. Các ngành khoa học kỹ thuật ứng dụng có bước tiến đột phá với sự ra đời của người máy thay thế con người làm việc hay những rô bốt kích thước nano có thể đi sâu vào cơ thể con người để đưa thuốc điều trị đến nơi cần thiết…. Việc ứng dụng vật liệu mới đem lại hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thiết thực với cuộc sống con người.

Theo diễn đàn kinh tế thế giới (WEF) tổng kết vào năm 2016, có 10 công nghệ nổi bật nhất. Ngoài những đóng góp của cảm biến nano, công nghệ Blockchain, nội tạng nhân tạo thì vật liệu thế hệ mới đóng góp vào 2 loại vật liệu ảnh hưởng nhất trong tương lai đó là vật liệu graphene và vật liệu perovskite. Ở Việt Nam, theo Bộ Khoa học và Công nghệ, công nghệ vật liệu mới hiện là một trong bốn lĩnh vực trọng tâm của nhà nước được ưu tiên và phát triển. Việt Nam đang tập trung phát triển các loại vật liệu mới như: vật liệu cảm biến, vật liệu chế tạo bộ nhớ thế hệ mới, vật liệu tản nhiệt, vật liệu cho các thiết bị giải trí, vật liệu nano, vật liệu composit… Vật liệu perovskite là tên gọi chung của nhóm vật liệu có công thức dạng chung là AMX3 được nhà khoáng vật học người Nga L.

Perovski tìm thấy ở dãy núi Uran năm 1839. Nhưng đến thế kỉ XXI thì vật liệu này mới được nghiên cứu rộng rãi khi một số nhóm nghiên cứu tìm ra khả năng hấp thụ và phát xạ của nhóm vật liệu này. Từ đó, hàng loạt các nghiên cứu về khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite trong các thiết bị quang điện tử. Vật liệu perovskite ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời có thể đóng góp vào danh sách các pin mặt trời thế hệ mới hiệu suất cao và tương lai sẽ thương mại hóa.

Hay ứng dụng trong đi-ốt phát quang với dải màu thay đổi xanh, vàng, đỏ, trắng khi thay đổi cấu trúc vật liệu perovskite … thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu khoa học ứng dụng. Từ những ứng dụng của vật liệu perovskite đã giúp tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử” với mục đích các tính chất quang của vật liệu như khả năng hấp thụ, phát xạ phi tuyến sau đó lựa chọn các phương pháp kỹ thuật, phương pháp chế tạo phù hợp để phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu và chế tạo pin 7 z mặt trời và các đi-ốt phát quang perovskite. Trong đề tài này có những nội dung nghiên cứu sau:  Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, không chiều và tiến hành phân tích cấu trúc và tính chất quang học.  Chế tạo pin mặt trời và đi-ốt phát quang perovskite.

 Khảo sát các thông số của pin mặt trời và đi-ốt phát quang. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite 1. Phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu lai cơ kim halogen perovskite hay còn gọi là vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen có thành phần như sau: A, M là các cation có bán kính khác nhau. X là các anion như: nhóm chalcogen (oxi, lưu huỳnh, selen), nhóm halogen (clo, brom, iot).

Vật liệu perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite). Vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO3) trong đó A là chất kiềm hoặc đất kiềm hoặc các nguyên tố đất hiếm và M là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học. Ví dụ như: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3… Vì cấu trúc perovskite có chứa nhiều loại cation và anion thay đổi cấu trúc và tính chất của nó, vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn.

Vật liệu perovskite oxit vô cơ được biết đến rộng rãi vì tính chất điện môi của chúng như có điện môi cao và hao tổn điện môi thấp rất lý tưởng để sử dụng làm vật liệu tụ điện và cách điện [7]. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen AMX3 trong đó A là gốc hữu cơ, M là các kim loại chuyển tiếp, X là nhóm halogen. Vật liệu này có tính chất quang như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao, khả năng phát xạ và sự thay đổi cấu trúc tinh thể nên có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen AMX3 hoặc (R-NH3)2MX4 trong đó: A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+, CH3CH2NH3+, HC(NH2)2+,.

M là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,… R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+, FC6H4(CH2)2+ X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-… Thông thường bán kính cation M lớn hơn so với A. Cấu trúc của vật liệu perovskite thường biến đổi từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở trung tâm hình lập phương còn các đỉnh hình lập phương là các cation A. Đỉnh cation M cũng là tâm của một bát diện MX6 tạo bởi các anion X (Cl-, Br-, I-…). Cấu trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion M, A bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như mạng tinh thể bị bóp méo, gọi là méo mạng Jahn-Teller.

2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím) [5]. Năm 1893, báo cáo đầu tiên về cấu trúc perovskite halogenua chì và thiếc dựa trên sự tổng hợp của CsPbBr3 và CsPbI3. Tuy nhiên chỉ đến năm 1958 cấu trúc của chúng được xác định là perovskite bởi Moller [23] và bản chất quang dẫn của vật liệu perovskite được xác định.

Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 đặc biệt có tính chất quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800 nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt trời. Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này nhờ vào kết quả của năng lượng liên kết exciton thấp 30 meV và độ linh động của hạt tải cao [23]. Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X là Cl, Br hoặc I). Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber 11 z vào năm 1978 [23].

Trong đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ như CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là: a= 6. Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH3NH3PbBr2.98 Å, CH3NH3PbBr2.03 Å, CH3NH3PbBr0. Một loại Perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [8].

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều (3D) hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Trong đó, vị trí trung tâm là các cation A, bao quanh bởi các octahedral. Vật liệu perovskite cấu trúc 3D là AMX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3… Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ những năm 1870-1980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Dưới đây, biểu diễn thông số mạng trong một ô cơ bản của vật liệu perovskite ở nhiệt độ phòng đối với MAPbBr3 và MAPbI3 MAPbI3 MAPbBr3 Nhóm I4/mcm Pm-3m không gian Thông a= 8.

1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3 tại điều kiện thường [11]. Đối với vật liệu MAPbI3 có điểm đặc biệt. Nó có sự chuyển pha cấu trúc, khi nhiệt độ dưới 56oC chuyển từ cấu trúc lập phương (cubic) sang cấu trúc tứ 12 z phương (tetragonal). Khi đó các thông số mạng thay đổi và nhóm không gian chuyển sang nhóm I4/mcm.

Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang… 1. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều Bên cạnh cấu trúc 3D, vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều (2D) hữu cơ vô cơ halogen được nghiên cứu và ứng dụng. Vật liệu 2D perovskite được tạo ra khi cation hữu cơ A cấu tạo lên vật liệu quá lớn để vừa vào không gian bao quanh bởi các nguyên tố halogen X do đó gây ra sự biến dạng của cấu trúc khối 3D thông thường hình thành lên vật liệu 2D. Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung: (R-NH3)2MX4, trong đó:  R là một amoni cation béo hoặc thơm.

 A là một cation kim loại hóa trị II có khả năng kết hợp với các nguyên tố halogen tạo thành khối bát diện.  X là các anion nguyên tố halogen. Trong cấu trúc (R-NH3)2MX4 được chỉ ra rằng các đơn lớp vô cơ được xen kẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các nhóm hữu cơ R tự liên kết thông qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên kết Van der Waals nói chung. Cấu trúc năng lượng vùng cấm của vật liệu perovskite cấu trúc 2D được thể hiện như hình 1.

Cấu trúc đó có thể được coi là một cấu trúc giếng lượng tử tự tổ chức, bao gồm lớp hữu cơ tạo thành rào chắn, lớp vô cơ là giếng. Bởi vì HOMO- LUMO (quỹ đạo phân tử chiếm đóng cao nhất- quỹ đạo phân tử chiếm đóng thấp nhất) của các lớp vô cơ (2-3 eV) nhỏ hơn các lớp hữu cơ (5-6 eV). Hơn nữa các nhóm amoni hữu cơ có hằng số điện môi tương đối thấp khoảng 2.4 trong khi các lớp halogen kim loại MX4 có hằng số điện môi tương đối cao khoảng 6.