Tổng quan luận án

Công trình luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Trần Quang Vinh thực hiện năm 2015 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của PGS. Lê Thị Hoài Nam và TS. Đặng Thanh Tùng, với tiêu đề: "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường". Luận án được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản về chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 cho phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa vòng thơm, đồng thời có sự phối hợp phân tích đặc trưng hiện đại với GS. Michael Hunger (Đại học Stuttgart, Đức) và TS. Jörg Radnik (Viện Xúc tác Leibniz - LIKAT, Đại học Rostock, Đức).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Bạc ở kích thước nanomet sở hữu các đặc tính quang học, dẫn điện, dẫn nhiệt và khả năng kháng khuẩn vượt trội so với bạc khối. Nano bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 loài vi sinh vật gây bệnh mà không tạo sản phẩm phụ độc hại hay gây ra hiện tượng kháng thuốc. Bên cạnh đó, nano bạc còn là tác nhân xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng hóa học như epoxi hóa, oxi hóa chọn lọc và xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại.

Tuy nhiên, dạng dung dịch nano bạc tự do tồn tại các nhược điểm lớn: các hạt nano dễ bị kết tụ lại do lực hút Van der Waals làm suy giảm hoạt tính, đồng thời rất khó thu hồi hoặc tách lọc khỏi môi trường nước sau xử lý, dẫn đến nguy cơ thôi nhiễm kim loại. Để giải quyết các hạn chế này, giải pháp kỹ thuật cốt lõi là cố định các hạt nano bạc lên các chất mang rắn có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Các chất mang vô cơ xốp như than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5 và đặc biệt là các hệ vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 đóng vai trò phân tán đồng đều, neo giữ chắc chắn các hạt nano bạc, ngăn ngừa co cụm và tối ưu hóa hoạt tính xử lý môi trường.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định ba nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản:

  1. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc (bao gồm than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15).
  2. Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân tán đồng đều và được cố định trên chất mang.
  3. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các vai trò làm vật liệu diệt khuẩn Escherichia coli (E. coli) và xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn vòng thơm benzen.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hạt nano bạc (trạng thái $\text{Ag}^0$, $\text{Ag}^+$) và các hệ chất mang vô cơ xốp: than hoạt tính biến tính bằng $\text{HNO}_3$, sứ xốp gốc $\text{SiO}_2$ chức năng hóa bề mặt bằng 3-aminopropyltriethoxysilan (APTES), zeolit vi mao quản ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Các thực nghiệm tổng hợp, biến tính và đánh giá hoạt tính được tiến hành tại Phòng Hóa học Xanh, Viện Hóa học (Hà Nội); các phép đo cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) được thực hiện tại Đại học Stuttgart và Viện LIKAT (Cộng hòa Liên bang Đức).
    • Thời gian: Các kết quả thực nghiệm và công bố khoa học hoàn thành trong giai đoạn 2011–2015.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền bối

Luận án đã tổng quan các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến tính chất, phương pháp chế tạo và ứng dụng của nano bạc cùng các hệ vật liệu mang:

  1. Ứng dụng kháng khuẩn và cơ chế tác động: Bạc được ứng dụng trong y học từ thế kỷ XIX; Moyer (thập niên 1960) sử dụng dung dịch $\text{AgNO}_3$ 0,5% để điều trị bỏng chống lại Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và E. coli. Năm 1968, bạc nitrat kết hợp với sulfonamide tạo thành bạc sulfadiazine kháng khuẩn Klebsiella sp., E. aureus, vi nấm và virus. Tiêu chuẩn của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) cho phép cơ thể người tiếp nhận liên tục $5 \cdot 10^{-3}\text{ mg Ag}^+/\text{kg/ngày}$. Cơ chế kháng khuẩn của ion $\text{Ag}^+$ được xác định do tương tác với nhóm sulfhydryl (-SH) làm tê liệt enzym hô hấp tế bào, phá vỡ liên kết peptidoglycan ở màng vi khuẩn, liên kết với gốc carboxyl, photphat làm rối loạn cấu trúc phân tử và ngăn cản quá trình sao chép ADN.
  2. Ứng dụng xúc tác oxi hóa: Nano bạc được nghiên cứu làm xúc tác cho các phản ứng epoxi hóa etylen, tổng hợp focmandehit, loại bỏ $\text{NO}_x$, oxi hóa chọn lọc amoniac, oxi hóa benzyl alcohol, cặp đôi metan, oxi hóa styren, etylen glycol và oxi hóa CO. Hoạt tính xúc tác được xác định bởi sự hiện diện của các dạng tương tác giả oxit Ag-O bề mặt hoặc oxy gần bề mặt (SSOS) hoạt động ở nhiệt độ dưới 140°C, trong khi dạng $\text{Ag}^+/\text{Al}_2\text{O}_3$ hoạt động trên 140°C và $\text{Ag}^0$ thích hợp cho phản ứng khử $\text{NO}_x$.
  3. Các phương pháp tổng hợp nano bạc và vật liệu mang:
    • Phương pháp hóa học: Khử hóa học bằng $\text{NaBH}_4$, hydrazin, focmandehit, glucozo; phương pháp polyol dùng polyvinylalcohol (PVA) ở 60–70°C; phản ứng thế kim loại (Cu trong dung dịch PVP); khử hóa bức xạ gamma ($\text{Co}^{60}$, $\text{Cs}^{137}$) hoặc tia cực tím UV (đèn xenon - thủy ngân 150W); phương pháp điện hóa trong dung dịch DMF với chất khử $\text{MVCA-C}_5^{8+}$.
    • Phương pháp vật lý: Ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ ở nhiệt độ trên 2000°C trong isopropanol; ăn mòn laze xung bước sóng 532 nm trên nền chất hoạt động bề mặt $\text{C}n\text{H}{2n+1}\text{SO}_4\text{Na}$; phân hủy nhiệt phức bạc oleat ở 290°C; bức xạ vi sóng điện từ.
  4. Nghiên cứu về chất mang than hoạt tính và sứ xốp: Srinivasan và cộng sự (2013) dùng plasma oxy biến tính than hoạt tính tạo nhóm carbonyl (-CH=O); xử lý hóa ướt bằng $\text{HNO}_3$ tạo nhóm carboxyl (-COOH). Sabrina và cộng sự (2014) tẩm muối $\text{AgNO}_3$ 0,1 M (hàm lượng 7–50% khối lượng) tạo hạt kích thước micromet, mẫu từ 9% Ag mới diệt hoàn toàn $10^8\text{ cfu/ml } E. coli$ sau 25 phút. Wang Z. và cộng sự tẩm chân không bạc axetat đạt 0,97% Ag, diệt $10^7\text{ cfu/ml } E. coli$ sau 120 phút nhưng có tới 37,6% bạc bị rửa trôi. Về sứ xốp $\text{SiO}_2$, biến tính bề mặt bằng APTES tạo liên kết Si-O-Si gắn nano bạc 10–20 nm cho phép diệt khuẩn $10^4–10^5\text{ cfu/ml}$. Beeta Ehdaie và cộng sự (2014) trộn trực tiếp nano bạc (1–6 nm) vào khối sứ xốp nhưng bị giới hạn bởi hiện tượng tạo phức với tạp chất hữu cơ và nguy cơ thôi nhiễm kim loại.
  5. Nghiên cứu về zeolit ZSM-5 và vật liệu đa mao quản: ZSM-5 có cấu trúc MFI, hệ kênh ziczắc ($5,1 \times 5,5\text{ \AA}$) và kênh thẳng ($5,3 \times 5,6\text{ \AA}$) giao nhau tạo hốc $9\text{ \AA}$, tỷ số Si/Al cao giúp các tâm trao đổi cách xa nhau, tránh co cụm hạt bạc. Patricia Lalueza và cộng sự chế tạo Ag/ZSM-5 (0,2% Ag) diệt S. aureus nhưng kích thước hạt phân bố không đều (tồn tại cả hạt 2–5 nm và hạt lớn 50 nm). Các nhóm tác giả quốc tế nghiên cứu tổng hợp ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 (nhóm nghiên cứu Trung Quốc; nhóm nghiên cứu Mexico; Guodong Chen và cộng sự) đều ghi nhận hiện tượng pha vi mao quản bị phá hủy khi pha mao quản trung bình hình thành. Ở Việt Nam, nhóm Lê Thị Hoài Nam và cộng sự (đăng trên tạp chí Fuel và JEN) đã tổng hợp thành công ZSM-5/MCM-41 bảo toàn được cả hai pha cấu trúc.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

  • Kiểm soát kích thước hạt nano bạc đồng đều, ngăn chặn hiện tượng co cụm và rửa trôi khi đưa lên các chất mang vô cơ xốp.
  • Thiết lập quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có cấu trúc tinh thể vi mao quản hoàn thiện đan xen hệ mao quản trung bình trật tự cao.
  • Phát triển các giải pháp đưa bạc lên chất mang ZSM-5/SBA-15 (phương pháp không bịt mao quản, bịt mao quản, phương pháp thủy nhiệt sử dụng $\text{NH}_3$) kết hợp kỹ thuật loại bỏ chất tạo cấu trúc P123/TPABr bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ nhằm bảo toàn nhóm silanol (-OH) bề mặt cho phản ứng chức năng hóa APTES.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình phản ứng

  • Cấu trúc tinh thể học của bạc: Bạc kết tinh theo hệ lập phương tâm mặt, nhóm không gian $Fm\bar{3}m$, thông số mạng cơ sở $a = b = c = 4,08\text{ \AA}$, đường kính nguyên tử $0,288\text{ nm}$, cấu hình electron $[Kr]4d^{10}5s^1$.
  • Cơ chế liên kết APTES trên chất mang gốc $\text{SiO}_2$: Phản ứng thủy phân nhóm ethoxy của APTES tạo thành các nhóm silanol $(\text{R-Si(OH)}_3)$, sau đó ngưng tụ tạo cầu nối siloxan (Si-O-Si) với bề mặt sứ xốp và ZSM-5/SBA-15; nhóm amin $(-\text{NH}_2)$ tự do đóng vai trò phối trí neo giữ hạt nano bạc.
  • Cơ chế trao đổi ion trên zeolit ZSM-5: Các cation $\text{Ag}^+$ trong dung dịch thay thế vị trí của cation $\text{Na}^+$ bù trừ điện tích khung tại các tâm axit Bronsted, sau đó được khử thành các cụm hạt nano bạc đơn tinh thể phân tán.
  • Cơ chế xúc tác oxi hóa: Phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen diễn ra trên các tâm hoạt tính bạc kim loại $\text{Ag}^0$ và các dạng oxy linh động hấp phụ gần bề mặt (SSOS) theo phương trình: $$\text{C}_6\text{H}_6 + \frac{15}{2}\text{O}_2 \xrightarrow{\text{xúc tác, } t^\circ} 6\text{CO}_2 + 3\text{H}_2\text{O}$$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

Hệ vật liệu Chất mang Tác nhân/Hóa chất chính Phương pháp chế tạo
Ag/Than hoạt tính Than gáo dừa hoạt hóa $\text{HNO}_3$, dung dịch keo Ag, $\text{NaBH}_4$, PVP Tẩm ướt kết hợp xử lý axit
Ag/Sứ xốp Sứ xốp $\text{SiO}_2$ $\text{HNO}_3$, APTES, keo nano Ag Biến tính bề mặt qua cầu nối APTES
Ag/ZSM-5 Zeolit Na-ZSM-5 $\text{AgNO}_3$, $\text{NaBH}_4$ Trao đổi ion
Ag-ZSM-5/MCM-41 ZSM-5/MCM-41 $\text{AgNO}_3$, $\text{NaBH}_4$ Trao đổi ion
Ag-ZSM-5/SBA-15 ZSM-5/SBA-15 P123, TPABr, $\text{H}_2\text{O}_2$, APTES, $\text{AgNO}_3$, $\text{NH}_3$ Không bịt mao quản, bịt mao quản, dùng $\text{NH}_3$

Các phương pháp đặc trưng hóa lý

Luận án sử dụng hệ thống 12 phương pháp phân tích công cụ hiện đại:

  1. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các dao động liên kết đặc trưng của nhóm chức carboxyl (-COOH), amine $(-\text{NH}_2)$, mạng khung Si-O-Si, Si-OH.
  2. Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo ở góc quét nhỏ ($2\theta = 0,5^\circ - 10^\circ$) để xác định trật tự mao quản trung bình và góc quét lớn ($2\theta = 10^\circ - 50^\circ$) để xác định độ tinh thể vi mao quản ZSM-5 và pha tinh thể bạc.
  3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM): Quan sát hình thái học, cấu trúc kênh mao quản và đo kích thước, độ phân tán của hạt nano bạc.
  4. Đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản ($V_p$) và đường kính mao quản trung bình ($D_p$).
  5. Phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA): Đo độ sụt giảm khối lượng, đánh giá quá trình phân hủy chất tạo cấu trúc (P123, TPABr) và độ bền nhiệt của nhóm chức APTES.
  6. Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-vis): Xác định vị trí dải hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của nano bạc.
  7. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng chính xác nồng độ và hàm lượng phần trăm khối lượng bạc trong các mẫu vật liệu.
  8. Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái hóa trị, mức năng lượng liên kết electron phân lớp $\text{Ag } 3d_{5/2}$, $\text{Ag } 3d_{3/2}$ và dạng liên kết oxy bề mặt.
  9. Hấp phụ xung CO: Xác định diện tích bề mặt kim loại hoạt tính và độ phân tán của pha nano bạc.
  10. Giải hấp theo chương trình nhiệt độ của amoniac ($\text{TPD-NH}_3$): Xác định mật độ và độ mạnh của các tâm axit trên chất mang.
  11. Cộng hưởng từ hạt nhân chất rắn ($^{27}\text{Al}$ và $^1\text{H}$ MAS-NMR): Xác định trạng thái phối trí tứ diện/bát diện của nhôm trong khung mạng và dạng hydroxyl mang tính axit.

Phương pháp đánh giá hoạt tính thực nghiệm

  • Đánh giá khả năng diệt khuẩn E. coli: Thử nghiệm trong pha lỏng với nồng độ khuẩn ban đầu xác định ($10^4 - 10^8\text{ cfu/ml}$), theo dõi mật độ vi khuẩn sống sót (cfu/ml) theo hàm lượng bạc và thời gian tiếp xúc.
  • Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa benzen: Tiến hành trên hệ phản ứng vi dòng pha khí, nồng độ benzen được phân tích liên tục bằng sắc ký khí sử dụng detector ngọn lửa ion hóa (FID) hoặc dẫn nhiệt (TCD), khảo sát theo dải nhiệt độ phản ứng và tốc độ không gian theo trọng lượng (WHSV).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về kim loại bạc, tính chất vật lý, hóa học, cơ chế diệt khuẩn trên màng tế bào và ADN vi sinh vật. Tác giả phân tích sâu cơ chế xúc tác oxi hóa của các dạng tâm hoạt tính oxy bề mặt/oxy gần bề mặt (Ag-O, SSOS). Chương này tổng kết toàn diện các kỹ thuật tổng hợp nano bạc (phương pháp hóa học và vật lý) cùng hai phương pháp nạp kim loại chủ yếu là tẩm và trao đổi ion. Đồng thời, chương 1 trình bày đặc tính cấu trúc của 5 nhóm chất mang: than hoạt tính (hệ mao quản phân nhánh, nhóm chức oxy), sứ xốp (pha $\text{SiO}_2$, bền nhiệt và cơ học), zeolit ZSM-5 (khung MFI, kênh $5,5\text{ \AA}$, tính axit mạnh, tỷ số Si/Al cao) cùng các hệ đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15. Phân tích tổng quan chỉ rõ các tồn tại của nghiên cứu trước đó về kích thước hạt không đồng đều, rửa trôi kim loại và sự tiêu biến cấu trúc vi mao quản khi tạo pha trung bình, từ đó xác lập tính cấp thiết của đề tài.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và thiết bị thực nghiệm:

  • Quy trình chế tạo dung dịch keo bạc và vật liệu Ag/Than hoạt tính: Hoạt hóa than gáo dừa bằng dung dịch $\text{HNO}_3$ ở nhiệt độ thích hợp nhằm tạo nhóm chức carboxyl (-COOH); tổng hợp dung dịch keo bạc bằng chất khử $\text{NaBH}_4$ và chất bảo vệ PVP; tẩm keo bạc lên than hoạt tính đã biến tính.
  • Quy trình chế tạo vật liệu Ag/Sứ xốp: Xử lý bề mặt sứ xốp bằng $\text{HNO}_3$ để tăng mật độ silanol (Si-OH); chức năng hóa bề mặt bằng dung dịch APTES; đưa dung dịch nano bạc lên sứ xốp qua tương tác phối trí với nhóm amin; sấy mẫu ở điều kiện tối ưu.
  • Quy trình chế tạo Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41: Thực hiện phản ứng trao đổi ion giữa dạng Na-ZSM-5 hoặc ZSM-5/MCM-41 với dung dịch $\text{AgNO}_3$, sau đó khử bằng $\text{NaBH}_4$ tạo nano bạc.
  • Quy trình tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 và chế tạo vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15: Tổng hợp tiền chất vi mao quản ZSM-5 từ TPABr, sau đó đưa vào môi trường chứa chất tạo cấu trúc P123 để tạo mạng mao quản trung bình SBA-15 qua các bước thủy nhiệt; loại bỏ P123/TPABr bằng dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$; chức năng hóa bằng APTES. Chế tạo 3 dòng mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15:
    1. Phương pháp không bịt mao quản (Ag-Z5S15-KBMQ): Loại bỏ P123 $\rightarrow$ Chức năng hóa APTES $\rightarrow$ Trao đổi đưa bạc.
    2. Phương pháp bịt mao quản (Ag-Z5S15-BMQ): Chức năng hóa APTES khi P123 còn trong mao quản $\rightarrow$ Trao đổi đưa bạc $\rightarrow$ Bạc chỉ phân bố ngoài mao quản.
    3. Phương pháp sử dụng $\text{NH}_3$ (Ag-Z5S15-NH3): Thủy nhiệt đưa bạc lên chất mang $\text{SiO}_2$ có mặt amoniac.
  • Thiết lập quy trình vận hành hệ thống phản ứng vi dòng và phương pháp nuôi cấy đếm khuẩn lạc E. coli.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các kết quả thực nghiệm đạt được:

1. Kết quả chế tạo và đặc trưng các hệ vật liệu

  • Hệ Ag/Than hoạt tính: Phổ FT-IR chứng minh xử lý $\text{HNO}_3$ làm xuất hiện dải hấp thụ của nhóm carboxyl (-COOH). Phổ UV-vis xuất hiện đỉnh plasmon đặc trưng của nano bạc. Giản đồ XRD và ảnh TEM của mẫu TAg5 cho thấy các hạt nano bạc phân tán trên bề mặt than.
  • Hệ Ag/Sứ xốp: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES, nồng độ keo bạc và thời gian sấy mẫu cho thấy hàm lượng nano bạc gắn kết trên sứ xốp tăng tỷ lệ thuận với nồng độ APTES đến một giới hạn bão hòa; thời gian sấy thích hợp giúp cố định chắc hạt bạc.
  • Hệ Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41: Phân tích AAS xác định hàm lượng bạc trên các mẫu. Hấp phụ xung CO chỉ ra độ phân tán kim loại cao. Phổ XPS (electron phân lớp $\text{Ag } 3d$) và ảnh TEM mẫu ZAg3 khẳng định các hạt nano bạc kích thước đồng đều được neo giữ tại các tâm trao đổi. Phổ XPS và ảnh TEM mẫu MCZ5-Ag1, MC-Z5Ag0 xác nhận sự phân tán của nano bạc trên cấu trúc ZSM-5/MCM-41.
  • Hệ chất mang và xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15:
    • Tổng hợp chất mang đa mao quản: Khảo sát các mẫu ZSC3, ZSC4, ZSC5 với các chế độ thủy nhiệt khác nhau. Giản đồ XRD mẫu ZSC3 ghi nhận đồng thời đỉnh sắc nét ở góc nhỏ (cấu trúc lục lăng trật tự của SBA-15) và các đỉnh đặc trưng ở góc lớn (cấu trúc tinh thể MFI của ZSM-5). Ảnh SEM và TEM mẫu ZSC3 thể hiện hình thái hạt đồng nhất và hệ kênh mao quản trung bình song song. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ thuộc dạng loại IV với vòng trễ H1, phân bố kích thước mao quản hẹp.
    • Đặc trưng tâm axit và trạng thái nhôm: Phổ $^{27}\text{Al}\text{ MAS-NMR}$ của mẫu ZSC3 khẳng định nhôm nằm ở vị trí phối trí tứ diện trong mạng tinh thể; phổ $^1\text{H}\text{ MAS-NMR}$ và giản đồ $\text{TPD-NH}_3$ xác nhận mẫu ZSC3 có mật độ tâm axit mạnh tương đương zeolit ZSM-5.
    • Hiệu quả loại bỏ chất tạo cấu trúc và chức năng hóa: Giản đồ DTA-TGA của các mẫu AS-Z5S15 (chưa nung), CA-Z5S15, PR-Z5S15 (đã loại bỏ CTCT bằng $\text{H}_2\text{O}_2$) và APTES-Z5S15 chứng minh việc xử lý bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ đã loại bỏ triệt để P123/TPABr mà không làm mất nhóm silanol bề mặt, cho phép gắn nhóm APTES bền nhiệt.
    • So sánh các phương pháp chế tạo Ag-Z5S15: Giản đồ XRD góc nhỏ/góc lớn, phổ UV-vis, XPS và ảnh TEM chỉ ra mẫu chế tạo theo phương pháp không bịt mao quản (Ag-Z5S15-KBMQ) có hạt nano bạc phân tán cả bên trong lòng mao quản lẫn bề mặt ngoài với kích thước hạt nhỏ nhất.

2. Kết quả đánh giá khả năng diệt khuẩn E. coli

Các bảng số liệu thực nghiệm (Bảng 3.12 đến 3.16) cho thấy khả năng tiêu diệt khuẩn E. coli phụ thuộc trực tiếp vào hàm lượng bạc và thời gian tiếp xúc:

  • Mẫu Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính diệt hoàn toàn vi khuẩn sau thời gian tiếp xúc xác định khi hàm lượng bạc đạt ngưỡng tối ưu.
  • Mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 và Ag/ZSM-5 thể hiện tốc độ diệt khuẩn cao nhờ kích thước hạt nano bạc siêu nhỏ và độ phân tán lớn trên các tâm trao đổi.

3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa hoàn toàn benzen

  • Hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ: Mẫu xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 đạt độ chuyển hóa benzen thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với mẫu Ag/SBA-15 và Ag/ZSM-5 đơn cấu trúc.
  • Vai trò của cấu trúc chất mang và kích thước hạt bạc: Hệ mao quản trung bình rộng của SBA-15 tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán của phân tử benzen; các hạt nano bạc kích thước siêu nhỏ tạo diện tích tiếp xúc pha hoạt tính lớn; tâm axit Bronsted của ZSM-5 đóng vai trò hấp phụ, hoạt hóa vòng thơm benzen kết hợp với tâm giả oxit Ag-O thúc đẩy phản ứng oxi hóa sâu.
  • Ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV) và độ ổn định: Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ duy trì độ chuyển hóa cao khi thay đổi WHSV. Thử nghiệm làm việc liên tục khẳng định hoạt tính xúc tác ổn định theo thời gian; ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng cho thấy cấu trúc mạng mao quản và kích thước hạt nano bạc không bị biến đổi hay co cụm.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã tổng hợp thành công vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 (tiêu biểu là mẫu ZSC3) tích hợp đồng thời cấu trúc vi mao quản tinh thể của zeolit ZSM-5 (mạng MFI, tính axit mạnh) và cấu trúc mao quản trung bình trật tự cao của SBA-15 (kênh song song, diện tích bề mặt riêng lớn).
  2. Làm sáng tỏ cơ chế bảo toàn nhóm chức silanol (-OH) bề mặt khi loại bỏ chất tạo cấu trúc P123 và TPABr bằng tác nhân hóa học $\text{H}_2\text{O}_2$, tạo cơ sở lý thuyết cho việc chức năng hóa bề mặt bằng hợp chất aminosilan (APTES).
  3. Chứng minh quy luật tương tác giữa các dạng tâm hoạt tính nano bạc ($\text{Ag}^0$, $\text{Ag}^+$, liên kết giả oxit Ag-O/SSOS) với tâm axit của chất mang trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn hợp chất chứa vòng thơm benzen.

Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ

  1. Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo ổn định các hệ vật liệu nano bạc mang trên Than hoạt tính, Sứ xốp, Zeolit ZSM-5, ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 với hạt bạc kích thước nanomet, phân tán cao và bám dính chắc chắn.
  2. Ứng dụng thành công các vật liệu Ag/Than hoạt tính và Ag/Sứ xốp làm vật liệu lọc kết hợp khử trùng vi khuẩn E. coli phục vụ xử lý nước sinh hoạt, khắc phục triệt để hiện tượng rửa trôi bạc.
  3. Chế tạo thành công vật liệu xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 (phương pháp không bịt mao quản) có hoạt tính xúc tác cao và độ bền nhiệt, độ ổn định làm việc lâu dài trong phản ứng xử lý triệt để khí thải chứa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (benzen).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án: Các thử nghiệm kháng khuẩn mới dừng lại ở chủng vi khuẩn chỉ thị Escherichia coli trong môi trường nước nhân tạo ở quy mô phòng thí nghiệm; các khảo sát xúc tác pha khí tập trung chủ yếu vào đối tượng đơn chất benzen trên hệ vi dòng.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu trên nhiều chủng vi sinh vật gây bệnh khác (vi khuẩn gram dương, vi khuẩn gram âm, bào tử nấm mốc và virus).
    • Thử nghiệm phản ứng oxi hóa xúc tác trên hỗn hợp nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong điều kiện khí thải thực tế có chứa ẩm và tạp chất.
    • Nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu đa mao quản và hoàn thiện thiết bị lọc nước, xử lý khí quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Luận án cung cấp hệ phương pháp luận hoàn chỉnh về kỹ thuật tổng hợp vật liệu vô cơ đa mao quản vi - trung bình, quy trình chức năng hóa bề mặt vô cơ bằng hợp chất hữu cơ silan và phương pháp cố định nano kim loại.
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu: Là tài liệu tham khảo chi tiết về cách phối hợp đồng bộ 12 kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XRD góc nhỏ/lớn, XPS, MAS-NMR chất rắn, $\text{TPD-NH}_3$, BET/BJH, TEM/SEM, xung CO) để giải đoán cấu trúc vật liệu lai hóa phức tạp.
  • Đối với kỹ sư môi trường và nhà phát triển công nghệ: Cung cấp thông số công nghệ thực nghiệm để phát triển các lõi lọc nước kháng khuẩn không thôi nhiễm kim loại và các hệ xúc tác xử lý khí thải công nghiệp chứa dung môi hữu cơ vòng thơm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao phương pháp khử hóa học được ưu tiên lựa chọn xuyên suốt trong luận án để chế tạo nano bạc?

Phương pháp khử hóa học có tính khả thi thực nghiệm cao, không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp và có thể điều khiển linh hoạt kích thước hạt nano bạc thông qua nồng độ hóa chất, loại chất khử ($\text{NaBH}_4$, focmandehit, glucozo, PVA), chất ổn định (PVP) và các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, tốc độ khuấy). Đặc biệt, phương pháp này cho phép tổng hợp được cả hai dạng: dung dịch keo bạc tự do và nano bạc cố định trong hệ mao quản của các chất mang rắn.

2. Sự khác biệt giữa phương pháp "không bịt mao quản" và "bịt mao quản" khi chế tạo Ag-ZSM-5/SBA-15 là gì?

  • Phương pháp không bịt mao quản (Ag-Z5S15-KBMQ): Chất tạo cấu trúc P123 được loại bỏ trước bằng $\text{H}_2\text{O}_2$, sau đó mới chức năng hóa APTES và nạp bạc. Bạc được phân bố đồng đều ở cả bề mặt ngoài và sâu bên trong lòng hệ mao quản trung bình/vi mao quản, cho hoạt tính xúc tác cao nhất.
  • Phương pháp bịt mao quản (Ag-Z5S15-BMQ): Quá trình chức năng hóa APTES và đưa bạc được thực hiện khi chất tạo cấu trúc P123 vẫn còn nằm trong lòng mao quản. Hạt nano bạc chỉ hình thành và phân bố ở bề mặt ngoài của hạt vật liệu.

3. Tại sao vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 (mẫu ZSC3) có hoạt tính xúc tác oxi hóa benzen vượt trội hơn các chất mang đơn lẻ?

Vật liệu ZSC3 tích hợp đồng thời hai ưu điểm:

  • Mạng lưới mao quản trung bình trật tự của SBA-15 giúp phân tử benzen dễ dàng khuếch tán sâu vào bên trong mà không bị cản trở không gian.
  • Cấu trúc vi mao quản tinh thể ZSM-5 cung cấp các tâm axit Bronsted mạnh giúp hấp phụ, làm biến dạng liên kết vòng thơm, phối hợp nhịp nhàng với các tâm hoạt tính nano bạc và oxy bề mặt (Ag-O/SSOS) để oxi hóa hoàn toàn benzen thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ ở nhiệt độ thấp.

4. Cơ chế gắn kết của chất cầu nối APTES lên bề mặt sứ xốp và ZSM-5/SBA-15 diễn ra như thế nào?

APTES $(\text{H}_2\text{N-(CH}_2)_3\text{-Si(OC}_2\text{H}_5)_3)$ bị thủy phân các nhóm ethoxy tạo thành trihydroxysilan, sau đó xảy ra phản ứng ngưng tụ giữa nhóm -OH của silan với nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt sứ xốp hoặc ZSM-5/SBA-15 để tạo liên kết cộng hóa trị bền vững Si-O-Si. Đầu còn lại mang nhóm chức amin $(-\text{NH}_2)$ tự do hướng ra ngoài, tạo tương tác phối trí bền chặt với các hạt nano bạc, ngăn chặn hiện tượng co cụm và rửa trôi.

5. Dữ kiện thực nghiệm nào chứng minh mẫu ZSC3 bảo toàn được cả cấu trúc vi mao quản ZSM-5 và mao quản trung bình SBA-15?

  • Giản đồ XRD góc nhỏ xuất hiện đỉnh nhiễu xạ sắc nét đặc trưng cho sự sắp xếp trật tự 2D lục lăng của mao quản trung bình SBA-15.
  • Giản đồ XRD góc lớn ghi nhận đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ tinh thể của khung mạng zeolit ZSM-5 (MFI).
  • Phổ $^{27}\text{Al}\text{ MAS-NMR}$ khẳng định nguyên tử nhôm phối trí 4 đã đi vào mạng lưới tinh thể, tạo ra tính axit mạnh được kiểm chứng bằng phép đo $\text{TPD-NH}_3$.
  • Ảnh TEM thể hiện rõ các đường kênh mao quản trung bình song song đồng đều, kết hợp đường cong đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ loại IV khẳng định hệ đa mao quản hoàn chỉnh.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trần Quang Vinh là một công trình thực nghiệm toàn diện về khoa học vật liệu và xúc tác xử lý môi trường. Tác giả đã chế tạo thành công các hệ vật liệu nano bạc cố định trên than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5 và đặc biệt là hệ vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 với hạt nano bạc kích thước nhỏ, phân tán cao và bền vững. Các hệ vật liệu chế tạo được chứng minh có hiệu quả diệt khuẩn E. coli triệt để trong xử lý nước và thể hiện hoạt tính xúc tác oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ thấp với độ ổn định cao. Công trình đóng góp quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu lai hóa vô cơ - hữu cơ định hướng ứng dụng thực tiễn trong công nghệ bảo vệ môi trường.