MỞ ĐẦU Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1]. Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả. Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut.
Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3]. So với các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm. Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4].
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu. Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu mang nano bạc. Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều trong dung dịch.
Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao. Tuy nhiên, dung dịch chứa nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử khuẩn. Hơn nữa, do ở trạng thái tự do trong dung dịch nên khả năng thu hồi hay tách các hạt nano bạc ra khỏi dung dịch chứa khuẩn bị hạn chế. Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc thường được đưa 13 lên các vật liệu mang.
Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang nano bạc là phải có diện tích bề mặt lớn, có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật liệu mang. Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan. Ngoài ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng đều và các tính chất ưu việt khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao.
Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành. Mục tiêu của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học. Để đạt được mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung chính sau đây: 1. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc 2.
Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc 3. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn vòng thơm benzen. Tổng quan về nano bạc Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm.
Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hình 1.1) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).1: Cấu trúc tinh thể của bạc Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp theo các kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)…. Đến nay bạc đã được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35%) và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm).
Đường kính nguyên tử bạc là 0,288 nm. Tính chất và ứng dụng của nano bạc Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt cao. Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và khả năng chống mài mòn cao nhất. Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ 15 dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học.
Sự có mặt của nano bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền cao. Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay các thiết bị quang học. Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của vật liệu này.
Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn, giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người. Trong nghiên cứu hóa học, bạc được biết đến với hai ứng dụng chủ yếu làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các nghiên cứu dựa trên hai ứng dụng này được thực hiện nhằm mục đích chế tạo các vật liệu trên cơ sở nano bạc có hoạt tính cao và tối ưu hóa hiệu quả các quá trình trên. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại.
Người cổ đại thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước. Những người khai hoang châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống. Năm 1700, bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương. Các nhà thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc.
Bạc và các muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng [5]. Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi. Bạc quay trở lại vào những năm 1960 khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Ông ta đề xuất rằng dung dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống khuẩn Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli.
Năm 1968, bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả 16 trong việc chống các loại khuẩn như E. aureus, Klebsiella sp. Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut.
Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây bệnh cho người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả trong hình 1. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [6].
Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe [7]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa. Đến những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc có kích thước nano. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào.
Bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng. Các protein này được gọi là các peptidoglican.