ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Minh Thùy NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỄM MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ NHÓM PARABEN, BISPHENOL VÀ PHTHALATE TRONG MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2024 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Minh Thùy NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỄM MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ NHÓM PARABEN, BISPHENOL VÀ PHTHALATE TRONG MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9440112.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TRẦN MẠNH TRÍ 2. VŨ ĐỨC NAM Hà Nội - 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả nào không thuộc nhóm nghiên cứu.
Việc sử dụng số liệu trong luận án đều được sự đồng ý của các đồng tác giả của các công trình đã công bố và có nguồn gốc rõ ràng. Nghiên cứu sinh Lê Minh Thùy LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới PGS. Trần Mạnh Trí- Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội và TS. Vũ Đức Nam- Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển công nghệ cao- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã gợi ý đề tài, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận án.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo công tác tại Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp em tiếp cận những kiến thức quý báu, tạo nền tảng cho em trong môi trường nghiên cứu khoa học, cảm ơn các anh, chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu phân tích hữu cơ đã nhiệt tình cùng em tìm hiểu tài liệu, triển khai thí nghiệm trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo, các đồng nghiệp tại Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ, nay là Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển công nghệ cao- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi được học tập, trao đổi nâng cao chuyên môn và kỹ năng nghiên cứu khoa học, cho tôi nhiều lời khuyên quý báu để tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, trong quá trình làm nghiên cứu sinh không thể tránh khỏi những lúc khó khăn, nản chí, tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn ở bên động viên và chia sẻ cùng tôi. Lê Minh Thùy được tài trợ bởi Tập đoàn Vingroup- Công ty CP và hỗ trợ bởi Chương trình học bổng thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn, mã số VINIF.
Lê Minh Thùy, VNU.07, cảm ơn Quỹ Phát triển Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên cứu này. Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Nghiên cứu sinh Lê Minh Thùy MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.4 DANH MỤC CÁC BẢNG.6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. Tổng quan chung về đối tượng nghiên cứu. Tổng quan về các hợp chất nhóm paraben.
Giới thiệu chung về bisphenol A (BPA) và một số đồng loại của BPA. Giới thiệu chung về nhóm phthalate. Con đường và mức độ phơi nhiễm paraben, bisphenol, phthalate. Ô nhiễm paraben, bisphenol, phthalate trong môi trường.
Ô nhiễm trong không khí, bụi mịn, bụi lắng. Ô nhiễm trong môi trường nước. Ô nhiễm trong môi trường trầm tích. Thực trạng khu vực nghiên cứu.
Tổng quan phương pháp phân tích paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu môi trường. Phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu sơ bộ và bảo quản mẫu. Phương pháp xử lý mẫu. Phương pháp phân tích sắc ký ghép nối khối phổ.
Phương pháp tách sắc ký khí (GC) và sắc ký lỏng (LC). Định tính và định lượng bằng đầu dò khối phổ (detector MS). PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu. Thiết bị - Dụng cụ. Thu thập mẫu, xử lý sơ bộ và bảo quản mẫu. Mẫu trầm tích.
Tối ưu điều kiện phân tích paraben, bisphenol và phthalate trên thiết bị. Khảo sát điều kiện phân tích paraben trên thiết bị UHPLC/MS/MS. Khảo sát điều kiện phân tích BPA và BPF trên thiết bị HPLC/MS/MS. Khảo sát điều kiện phân tích phthalate trên thiết bị GC/MS/MS.
Tối ưu quy trình xử lý mẫu. Chuẩn bị mẫu trắng thêm chuẩn. Khảo sát các điều kiện xử lý mẫu. Kiểm soát chất lượng và xử lý số liệu phân tích.
Kiểm soát chất lượng kết quả phân tích. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích. Tính toán nồng độ paraben, bisphenol và phthalate trong mẫu. Ước tính rủi ro phơi nhiễm paraben, bisphenol và phthalate tới hệ sinh thái và sức khỏe con người.
Ước tính rủi ro tới hệ sinh thái trầm tích và dưới nước. Ước tính rủi ro phơi nhiễm tới sức khỏe con người. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. Kết quả khảo sát điều kiện phân tích trên thiết bị.
Kết quả khảo sát điều kiện phân tích paraben trên UHPLC/MS/MS. Kết quả tối ưu điều kiện phân tích bisphenol trên HPLC/MS/MS. Kết quả tốí ưu điều kiện phân tích phthalate trên GC/MS/MS. Kết quả khảo sát quy trình xử lý mẫu.
Lựa chọn cột SPE. Phân tích paraben. Phân tích bisphenol. Phân tích phthalate.
Lựa chọn dung môi chiết cho mẫu dạng rắn (đại diện nền bụi lắng) và thể tích dung môi rửa giải paraben, bisphenol. Phân tích paraben. Phân tích bisphenol. Phân tích phthalate.
Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích. Phương pháp phân tích paraben trong mẫu bụi, nước và trầm tích. Phương pháp phân tích bisphenol trong mẫu bụi, nước, trầm tích. Phương pháp phân tích phthalate trong mẫu bụi, nước và trầm tích.
ô nhiễm paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu bụi. Ô nhiễm paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu bụi lắng. Nồng độ và phân bố các chất trong mẫu bụi lắng. Đặc trưng ô nhiễm của paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu bụi lắng.
Hàm lượng phthalate trong mẫu bụi mịn. ô nhiễm paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu nước. Nồng độ và phân bố các chất trong mẫu nước. Đặc trưng ô nhiễm của paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu nước.
ô nhiễm paraben, bisphenol, phthalate trong trầm tích. Nồng độ và phân bố của các chất trong mẫu trầm tích. Đặc trưng ô nhiễm paraben, bisphenol, phthalate trong mẫu trầm tích. Ước tính ảnh hưởng của paraben, bisphenol, phthalate tới hệ sinh thái và sức khỏe con người.
Rủi ro tới các sinh vật sống trong môi trường nước và trầm tích bị ô nhiễm paraben, bisphenol và phthalate. Rủi ro phơi nhiễm sức khỏe con người .114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. 118 3 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 119 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.
121 TÀI LIỆU THAM KHẢO. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Giải thích – Tiếng Anh Giải thích – Tiếng việt Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính AOAC Collaboration thức Ac Acetic acid Acid acetic BBzP Benzyl butyl phthalate Hợp chất benzyl butyl phthalate BPA Bisphenol A Hợp chất bisphenol A BPF Bisphenol F Hợp chất Bisphenol F BuP Butyl paraben Hợp chất butyl paraben BzP Benzyl paraben Hợp chất benzyl paraben CTPT Formula Công thức phân tử DBP Di-n-butyl phthalate Hợp chất di-n-butyl phthalate DCHP Dicyclohexyl phthalate Hợp chất dicyclohexyl phthalate DCM Dichloromethane Dichloromethane DEHP Di-(2-ethyl)hexyl phthalate Hợp chất di-(2-ethyl)hexyl phthalate DEP Diethyl phthalate Hợp chất diethyl phthalate DiBP Diisobutyl phthalate Hợp chất diisobutyl phthalate DMP Dimethyl phthalate Hợp chất dimethyl phthalate DnHP Di-n-hexyl phthalate Hợp chất di-n-hexyl phthalate DnOP Di-n-octyl phthalate Hợp chất di-n-octyl phthalate DPrP Di-n-propyl phthalate Hợp chất di-n-propyl phthalate EI Electron impact Va chạm điện tử EPA Environmental Protection Agency Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ ESI Electron spray ionization Ion hóa kiểu phun điện tử 4 Viết tắt Giải thích – Tiếng Anh Giải thích – Tiếng việt EtP Ethyl paraben Hợp chất ethyl paraben GC Gas chromatography Sắc ký khí HepP Heptyl paraben Hợp chất heptyl paraben IDL Instrumental Detection limit Giới hạn phát hiện của thiết bị IQL Instrumental Quantificationlimit Giới hạn định lượng của thiết bị iPrP isopropyl paraben Hợp chất isopropyl paraben LC Liquid chromatography Sắc ký lỏng LS Labelled/ Surogate standard Chất chuẩn đồng hành MDL Method Detection limit Giới hạn phát hiện của phương pháp MeP Methyl paraben Hợp chất methyl paraben Giới hạn định lượng của phương MQL Method Quantification limit pháp MS Mass spectrometry Phổ khối lượng NS Native Standard Chất chuẩn phân tích PrP n-propyl paraben Hợp chất n-propyl paraben QC Quality control Kiểm soát chất lượng Re Recovery Độ thu hồi/Hiệu suất thu hồi RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối RT Retention time Thời gian lưu SPE Solid-phase extraction Chiết pha rắn Spic Peak area Diện tích pic sắc ký XNGTSD Method validation Xác nhận giá trị sử dụng 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Thông tin các chất nghiên cứu trong luận án. Quy định về BPA trong vật liệu tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm ở Việt Nam.
Giới hạn nguy cơ về sức khỏe của một số phthalate. Danh sách chất chuẩn trong luận án. Đường chuẩn làm việc của các nhóm chất. Các hóa chất khác dùng thực nghiệm.
Các mảnh khối được lựa chọn để phân tích paraben. Các mảnh khối được lựa chọn để phân tích BPA và BPF. Các thí nghiệm khảo sát quy trình xử lý mẫu. Giá trị liều tham chiếu qua đường miệng của một số chất.
Điều kiện tối ưu phân tích paraben trên UHPLC/MS/MS. Thời gian lưu và năng lượng phân mảnh của các paraben. Độ ổn định của tín hiệu phân tích, đường chuẩn làm việc, IDL, IQL. Điều kiện tối ưu phân tích BPA và BPF trên HPLC/MS/MS.
Thời gian lưu và năng lượng phân mảnh của BPA và BPF. Độ ổn định của tín hiệu phân tích, đường chuẩn làm việc, IDL, IQL. Điều kiện tối ưu phân tích phthalate trên GC/MS/MS. Thời gian lưu và mảnh đặc trưng của các phthalate.
Độ ổn định của tín hiệu phân tích, đường chuẩn làm việc, IDL, IQL. Độ thu hồi của các paraben khi sử dụng các loại cột SPE (%). Độ thu hồi của các bisphenol khi sử dụng các loại cột SPE (%). Độ thu hồi các phthalate trong khảo sát lựa chọn cột SPE.
Độ thu hồi các paraben khảo sát tỉ lệ dung môi chiết (%) .