Tổng quan luận án

Vấn đề xử lý và tái sử dụng tro bay (fly ash - FA) từ các nhà máy nhiệt điện đốt than là một yêu cầu kỹ thuật và môi trường cấp bách. Tro bay là hạt mịn bị cuốn theo khí thải từ ống khói nhà máy nhiệt điện; nếu không được thu gom và tận dụng, nguồn phế thải rắn này sẽ gây lãng phí tài nguyên và tạo ra hiểm họa ô nhiễm môi trường. Tro bay có thành phần hóa học chủ yếu là silic dioxit ($\text{SiO}_2$) cùng nhôm oxit ($\text{Al}_2\text{O}_3$), oxit sắt ($\text{Fe}_2\text{O}_3$), sở hữu các đặc tính như tỷ trọng thấp, độ bền nhiệt, tính chất cơ học cao và khả năng chống co ngót kích thước. Trong các ngành công nghiệp, ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: công nghệ thấp (san lấp, làm đê kè, nền đường, ổn định móng, cải tạo đất), công nghệ trung bình (phụ gia xi măng, bê tông đúc sẵn, bê tông đầm lăn, cốt liệu nhẹ, gạch không nung, gạch ốp lát) và công nghệ cao (thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme).

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định: Mặc dù Việt Nam là quốc gia sản xuất và chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) quy mô lớn, các công trình nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất độn gia cường trong lĩnh vực cao su trong nước hầu như chưa được quan tâm. Tro bay có thể thay thế các chất độn truyền thống như canxi cacbonat ($\text{CaCO}_3$), oxit silic ($\text{SiO}_2$), clay hoặc phối hợp với than đen nhằm hạ giá thành sản phẩm nhưng bề mặt tro bay có tính trơ và phân cực, tương tác yếu với nền cao su không phân cực. Do đó, việc nghiên cứu xử lý và biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan thích hợp là khâu then chốt.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án: "Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su".

Luận án thực hiện 4 nội dung nghiên cứu chính:

  1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau.
  2. Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (dạng không biến tính và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên.
  3. Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (dạng không biến tính và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên.
  4. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Tro bay tinh chế từ Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại; cao su thiên nhiên loại SVR-3L (Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình); cao su nitril NBR (KOSYN-KNB35, Hàn Quốc); cao su styren butadien SBR (loại 1502, Nipon - Nhật Bản); các hợp chất ghép nối silan thương mại của hãng Dow Corning (Si69, MPTMS, A-189, AEAPS, APTMS) cùng các phụ gia lưu hóa cao su tiêu chuẩn.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình tinh chế và biến tính hóa học bề mặt tro bay; đánh giá cấu trúc hình thái, diện tích bề mặt, đặc trưng phổ; nghiên cứu đơn phối trộn, thông số cán luyện và tính chất cơ học của vật liệu compozit trên nền CSTN và các hệ blend CSTN/NBR (80/20), CSTN/SBR (80/20) gia cường bằng tro bay.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các kiến thức về nguồn gốc, cấu trúc, phân loại tro bay, các phương pháp xử lý bề mặt và tình hình ứng dụng tro bay trong công nghiệp polyme, cao su:

Phân loại và tiêu chuẩn tro bay

Theo tiêu chuẩn Thượng Hải DBJ08-230-98, tro bay gồm loại canxi thấp ($< 8%\ \text{CaO}$, màu xám) và loại canxi cao ($\ge 8%\ \text{CaO}$, màu vàng). Tiêu chuẩn Canada chia thành loại F ($< 8%\ \text{CaO}$), CI ($8 - 20%\ \text{CaO}$) và C ($> 20%\ \text{CaO}$). Tiêu chuẩn quốc tế ASTM C618 phân loại tro bay thành hai nhóm:

  • Nhóm F: Tổng hàm lượng $(\text{SiO}_2 + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3) \ge 70%$.
  • Nhóm C: Tổng hàm lượng $(\text{SiO}_2 + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3) < 70%$ (hoặc $\ge 50%$).
Yêu cầu theo ASTM C618 Đơn vị Nhóm F Nhóm C
$\text{SiO}_2 + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3$ % nhỏ nhất 70 50
$\text{SO}_3$ % lớn nhất 5 5
Hàm lượng ẩm % lớn nhất 3 3
Mất khi nung (MKN) % lớn nhất 5 5
Độ mịn (+325 mesh) % lớn nhất 34 34
Hoạt tính Pozzolanic (7 ngày và 28 ngày) % nhỏ nhất 75 75
Lượng nước yêu cầu % lớn nhất 105 105
Độ nở trong nồi hấp % lớn nhất 0,8 0,8
Độ đồng đều tỷ trọng và độ mịn % lớn nhất 5 5

Đặc trưng thành phần, hình thái và phân bố kích thước hạt

Thành phần hóa học của tro bay biến động theo nguồn than và công nghệ đốt. Phân tích tại Ba Lan chỉ ra tro từ than đen (ZS-14, ZS-17) là nhôm silicat, trong khi than nâu (ZS-13) là canxi silicat. Kích thước hạt tro bay phân bố trong khoảng $10 - 350\ \mu\text{m}$, trong đó phân đoạn $< 45\ \mu\text{m}$ chiếm tỷ trọng lớn nhất ($> 75%$). Hạt tro bay có dạng hình cầu đặc (khối lượng riêng $2,0 - 2,5\ \text{g/cm}^3$) hoặc rỗng cenosphere (khối lượng riêng $0,4 - 0,7\ \text{g/cm}^3$). Khi xử lý bằng dung dịch axit $\text{HF}\ 1%$, pha thủy tinh ngoài vỏ bị hòa tan để lộ cấu trúc tinh thể mullit hình kim dạng thanh mỏng ($\text{Al}_2\text{O}_3\cdot 2\text{SiO}_2$) hoặc cấu trúc giàu sắt hình cây (nghiên cứu của Biggs và Brunsnel).

Tình hình ứng dụng tro bay trên thế giới và tại Việt Nam

Sản lượng tro bay toàn cầu vượt 700 triệu tấn/năm. Tỷ lệ tái sử dụng tại Đan Mạch, Ý, Hà Lan đạt 100%; Đức, Pháp, Úc đạt 85%; Canada đạt 75%; Trung Quốc đạt 67% (năm 2010); Ấn Độ đạt 54% (năm 2012); Mỹ đạt 45% (năm 2010). Tại Việt Nam, tro bay từ các nhà máy nhiệt điện đốt than phía Bắc được dùng làm phụ gia bê tông đầm lăn cho các đập thủy điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh 2, Bái Thượng, Tân Giang; trộn sản xuất xi măng tại Hoàng Thạch (14%), Sông Gianh (18%); làm gạch không nung (Nguyễn Công Thắng và cs); gia cố nền đường giao thông (Đại học Giao thông Vận tải); hoặc nhiệt hóa chuyển thành zeolit xử lý môi trường (Lê Thanh Sơn, Trần Kông Tấu, Tạ Ngọc Đôn, Nguyễn Thị Thu).

Nghiên cứu sử dụng tro bay trong nhựa nhiệt dẻo và cao su

  • Trong nhựa nhiệt dẻo: Tro bay được nghiên cứu trong PP, PE (Nath và cs; Hwang), HDPE (Alkan; Aikler), PVA (Yunsheng), PET phế thải (Li và cs), polycacbonat (M. Soyama), PVC (Yang), Nylon-6 (Suryasarathi Bose và P. Mahanwar), EVA (Wulf). Tại Việt Nam, Thái Hoàng và cộng sự đã biến tính tro bay bằng vinyl trimetoxy silan (VTMS) và 3-glycidoxypropyl trimetoxy silan (GPTMS) để gia cường cho PE, PP, EVA, HDPE.
  • Trong vật liệu cao su: Nghiên cứu tại Nam Phi dùng hạt tro bay thương phẩm Plasfill 5 và Plasfill 15 trong CSTN; Hossain (Đại học Kansas) sử dụng cao su lốp phế thải phối hợp tro bay làm lớp phủ asphalt; Figovsky chế tạo bê tông polyme từ cao su butadien, cát thạch anh và tro bay; Erdal Cokca và Zeka Yilmaz nghiên cứu vật liệu chống thấm từ $90%$ tro bay, cao su tái chế và bentonit; Hundiwale nghiên cứu tro bay trong cao su butadien; Nabil A. Aldakasi và cs ứng dụng silan Si69 biến tính tro bay cho cao su SBR; Sukanya Satapathy khảo sát cao su nhiệt dẻo WPE/RR/FA; Menon và cs sử dụng nhựa cardanol photphorylat hóa làm chất liên kết cho CSTN/tro bay; Thongsang và cs sử dụng Si69 gia cường CSTN; Kantala khảo sát hỗn hợp độn silica tro bay (FASi) và silica kết tủa (PSi) cho blend CSTN/NBR có chất tương hợp CR hoặc ENR; Sombatsompop nghiên cứu blend CSTN/SBR độn tro bay có bổ sung $2%$ silan Si69.

Khoảng trống luận án lựa chọn: Tập trung hoàn thiện quy trình xử lý và biến tính bề mặt tro bay Phả Lại bằng các hợp chất silan đặc thù, đánh giá hệ thống ảnh hưởng của tro bay đến tính chất lưu hóa, tính chất cơ lý của CSTN và các hệ blend CSTN/NBR, CSTN/SBR, từ đó thử nghiệm chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế biến tính bề mặt

Bề mặt tro bay chứa nhóm silanol ($\equiv\text{Si-OH}$) có tính axit nhẹ, làm chậm quá trình lưu hóa bằng lưu huỳnh do hấp phụ chất xúc tiến và phân tán kém trong nền polyme không phân cực. Phản ứng biến tính bề mặt bằng tác nhân liên kết silan có công thức chung $(\text{RO})_3\text{Si}-\text{R}'-\text{X}$ (trong đó $\text{RO}$ là nhóm alkoxy có thể thủy phân như metoxy, etoxy; $\text{X}$ là nhóm chức hữu cơ như amino, metacryloxy, mercapto, tetrasulphit) diễn ra theo 4 giai đoạn:

  1. Thủy phân nhóm alkoxy $(\text{RO}-)$ tạo ra các nhóm silanol $(\text{Si-OH})$. Tốc độ thủy phân giảm dần theo cấu trúc nhóm alkoxy: $\text{CH}_3\text{O}- > \text{C}_2\text{H}_5\text{O}- > \text{C}_3\text{H}_7\text{O}- > \text{C}_4\text{H}_9\text{O}-$.
  2. Phản ứng tự ngưng tụ giữa các nhóm silanol tạo thành oligome siloxan.
  3. Hình thành liên kết hydro giữa các nhóm $\text{OH}$ của oligome với nhóm hydroxyl $(\text{OH})$ trên bề mặt hạt tro bay.
  4. Quá trình sấy nhiệt dẫn đến phản ứng ngưng tụ tách nước, tạo liên kết cộng hóa trị bền vững $\text{Si-O-Si}$ gắn lớp phủ silan lên bề mặt tro bay.

Nguyên liệu thực nghiệm

  • Tro bay: Nguồn từ Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại, được Công ty Cổ phần Sông Đà 12 - Cao Cường tuyển tách, tinh chế. Thành phần hóa học: $57,85%\ \text{SiO}_2$; $25,01%\ \text{Al}_2\text{O}_3$; $6,07%\ \text{Fe}_2\text{O}_3$; $0%\ \text{SO}_3$; mất khi nung $3,51%$. Tổng $(\text{SiO}_2 + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3) = 88,93% > 70%$ (thuộc loại F theo ASTM C618). Kích thước hạt trung bình $7,374\ \mu\text{m}$, tập trung chủ yếu ở $5,503\ \mu\text{m}$.
  • Các tác nhân ghép nối silan (Dow Corning - Mỹ):
    1. Si69: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit, nhiệt độ sôi $25^\circ\text{C}$, tỷ trọng $1,08\ \text{g/ml}$.
    2. MPTMS: $\gamma$-metacryloxypropyl trimetoxysilan, nhiệt độ sôi $213^\circ\text{C}$, tỷ trọng $1,057\ \text{g/ml}$.
    3. A-189: (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan, nhiệt độ sôi $190^\circ\text{C}$, tỷ trọng $1,045\ \text{g/ml}$.
    4. AEAPS: N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol, dung dịch $25%$ trong nước, nhiệt độ sôi $100^\circ\text{C}$, tỷ trọng $1,0\ \text{g/ml}$.
    5. APTMS: $\gamma$-Aminopropyl trimetoxysilan, nhiệt độ sôi $194^\circ\text{C}$, tỷ trọng $1,1\ \text{g/ml}$.
  • Cao su nền: CSTN SVR-3L (Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình); NBR KOSYN-KNB35 (Hàn Quốc); SBR 1502 (Nipon - Nhật Bản).
  • Phụ gia: Kẽm oxit Zincollied (Ấn Độ), Axit stearic (Indonesia), Lưu huỳnh (Hàn Quốc), Xúc tiến D, Xúc tiến DM, Phòng lão A, Phòng lão D (Trung Quốc).

Quy trình xử lý và phương pháp chế tạo mẫu

  • Tinh chế tro bay: Rửa tro bay đã tuyển tách bằng dung dịch $\text{HCl}$ loãng trong 4 giờ, lọc rửa bằng nước cất đến trung hòa, sấy khô.
  • Xử lý hóa học bề mặt:
    • Bằng axit: Dung dịch $\text{HCl}\ 2,5\text{M}$ ở $90^\circ\text{C}$ trong 8 giờ, rửa đến $\text{pH}=7$, sấy $100^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
    • Bằng kiềm: Dung dịch $\text{NaOH}\ 3,5\text{M}$ ở $95^\circ\text{C}$ trong 8 giờ, rửa đến $\text{pH}=7$, sấy $100^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
    • Bằng $\text{Ca(OH)}_2$: Tỷ lệ $\text{Ca(OH)}_2/\text{tro bay} = 1/5$, tỷ lệ lỏng/rắn = 20/1 ở $95^\circ\text{C}$ trong 7 giờ; sục $\text{CO}_2$ trung hòa đến $\text{pH}=7$, lọc rửa và sấy khô.
  • Biến tính bằng silan:
    • Với MPTMS: Trong dung dịch etanol $96%$, điều chỉnh $\text{pH} = 4 \div 5$, nồng độ silan $0,5 \div 2%$, thời gian $0,5 - 1,5$ giờ ở các mức nhiệt độ $30^\circ\text{C}$, $50^\circ\text{C}$, $70^\circ\text{C}$; lọc và sấy ở $60^\circ\text{C}$ trong 4 giờ.
    • Với Si69: Trong dung dịch etanol $96%$, điều chỉnh $\text{pH} = 4 \div 5$, nồng độ silan $2 \div 8%$ ở $30^\circ\text{C}$; lọc và sấy ở $60^\circ\text{C}$ trong 4 giờ.

Đơn pha chế mẫu cao su (tính theo phần khối lượng trên 100 phần cao su - pkl):

Thành phần phụ gia Đơn CSTN (M0 - M5) Đơn Blend CSTN/NBR và CSTN/SBR (B-0FA - B-60FA)
Cao su thiên nhiên (CSTN) 100 80
Cao su tổng hợp (NBR hoặc SBR) 0 20
Kẽm oxit ($\text{ZnO}$) 5 5
Axit stearic 1 1
Phòng lão D 2 2
Xúc tiến D 0,6 0,6
Xúc tiến DM 0,3 0,3
Lưu huỳnh ($\text{S}$) 2,5 2,5
Hàm lượng tro bay (pkl) 0, 10, 20, 30, 40, 50 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60
  • Kỹ thuật gia công và lưu hóa:
    • Cán trộn: Thực hiện trên máy cán hai trục thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản), đường kính trục $7,5\ \text{cm}$, chiều dài trục $16\ \text{cm}$, tốc độ trục chậm $7,5\ \text{vòng/phút}$, tỷ tốc $1:1,2$. Quy trình: Cán cắt mạch cao su $\rightarrow$ cán trộn tạo độ đồng đều giữa hai loại cao su $\rightarrow$ phối trộn tro bay cùng hệ phụ gia ở nhiệt độ phòng $\rightarrow$ đưa lưu huỳnh vào cuối cùng $\rightarrow$ xuất tấm.
    • Ép lưu hóa: Máy ép thủy lực TOYOSEIKI (Nhật Bản), khuôn $200 \times 200 \times 2\ \text{mm}$, áp suất ép $6\ \text{kg/cm}^2$, nhiệt độ $145^\circ\text{C}$, thời gian lưu hóa $20 - 25$ phút.

Thiết bị và phương pháp phân tích

  • Kích thước hạt: Tán xạ laser Horiba LA-300 (Mỹ).
  • Diện tích bề mặt riêng BET: Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ lỏng trên Micromeritics ASAP 2010.
  • Hình thái bề mặt: Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6490 (JEOL - Nhật Bản).
  • Cấu trúc nhóm chức: Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (máy Nexus của Mỹ và đo ép viên KBr).
  • Phân tích nhiệt: Nhiệt trọng trường TGA trên máy Shimadzu TGA-50H và Labsys TG (Setaram - Pháp), tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C}/\text{phút}$, dải nhiệt $25 - 900^\circ\text{C}$ trong môi trường khí Argon.
  • Cơ tính: Đo độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt trên máy kéo đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp bức tranh toàn diện về vật liệu tro bay và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực polyme:

  • Hệ thống hóa các số liệu sản xuất và tiêu thụ than đá của các nhà máy nhiệt điện. Tại Việt Nam, năm 2010 công suất nhiệt điện đạt $4.240\ \text{MW}$, tiêu thụ $21,72\ \text{triệu tấn than/năm}$, sinh ra $6,51 - 7,60\ \text{triệu tấn tro bay/năm}$ do sử dụng than nội địa có độ tro cao ($31 - 45%$).
  • Phân tích thành phần khoáng vật và nguyên tố vi lượng: Hạt tro bay chủ yếu gồm pha vô định hình và các pha kết tinh (thạch anh, mullit, hematit). Hàm lượng các kim loại nặng (As, Cd, Hg, Mo, Ni, Pb) phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh trong than nguyên liệu và phương pháp thu gom (thu bằng lọc túi cho hàm lượng kim loại nặng cao hơn lắng tĩnh điện).
  • So sánh các phương pháp xử lý bề mặt tro bay:
    • Xử lý hóa chất vô cơ (theo nhóm Z. Kramer-Wachowiak): Xử lý $\text{HCl}$ làm tăng diện tích bề mặt BET từ $3\ \text{m}^2/\text{g}$ lên $105\ \text{m}^2/\text{g}$, bán kính lỗ xốp giảm từ $34\ \text{Å}$ xuống $17\ \text{Å}$, độ xốp đạt $0,10\ \text{cm}^3/\text{g}$; xử lý $\text{NaOH}$ cho diện tích $59\ \text{m}^2/\text{g}$; $\text{EDTA}$ cho diện tích $60\ \text{m}^2/\text{g}$ và độ xốp cao nhất $0,18\ \text{cm}^3/\text{g}$.
    • Xử lý hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4:\text{HNO}_3$ (tỷ lệ thể tích 85:15 có sục khí oxy hóa) làm tăng diện tích bề mặt từ $7,36\ \text{m}^2/\text{g}$ lên $157,76\ \text{m}^2/\text{g}$.
    • Xử lý tổ hợp $\text{Ca(OH)}_2-\text{H}_2\text{O}-\text{CO}_2$ (Yang Yu-Fen) nâng diện tích bề mặt lên $8,69 - 10,01\ \text{m}^2/\text{g}$ và tăng độ trắng từ $36,68$ lên $63,37 - 73,13$.
  • Đánh giá khả năng tương tác của tro bay trong các nền nhựa nhiệt dẻo và cao su: Phân tích cơ chế silan hóa làm tăng khả năng tương thích pha, cải thiện mô đun đàn hồi, độ bền kéo, khả năng chống cháy và giảm độ mài mòn cho vật liệu compozit.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ quy trình công nghệ, hóa chất, đơn pha chế và hệ thống thiết bị đo đạc phục vụ nghiên cứu:

  • Thiết lập quy trình 2 bước tinh chế tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại: Tuyển tách cơ học tại Công ty Cổ phần Sông Đà 12 - Cao Cường và rửa hóa học bằng axit $\text{HCl}$ loãng để loại bỏ tạp chất hòa tan.
  • Xác lập điều kiện biến tính bề mặt tro bay với hai tác nhân đại diện: Silan Si69 (hàm lượng $2 - 8%$) và MPTMS (hàm lượng $0,5 - 2%$) trong dung môi etanol $96%$ ở môi trường axit yếu ($\text{pH} = 4 \div 5$).
  • Xây dựng 2 hệ đơn pha chế tiêu chuẩn:
    • Hệ mẫu CSTN gia cường tro bay với dải hàm lượng $0, 10, 20, 30, 40, 50\ \text{pkl}$.
    • Hệ mẫu cao su blend CSTN/NBR (80/20) và CSTN/SBR (80/20) gia cường tro bay với dải hàm lượng $0, 10, 20, 30, 40, 50, 60\ \text{pkl}$.
  • Chuẩn hóa các thông số vận hành máy cán luyện hai trục và thông số ép lưu hóa thủy lực ($145^\circ\text{C}$, $6\ \text{kg/cm}^2$, $20 - 25\ \text{phút}$) nhằm đảm bảo tính lặp lại của các mẫu đo cơ tính và cấu trúc.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về khoa học và lý luận

  • Xác định được bản chất hóa lý, thành phần khoáng và cấu trúc bề mặt của tro bay tuyển tách Phả Lại (tro bay loại F theo ASTM C618, kích thước trung bình $7,374\ \mu\text{m}$).
  • Làm rõ cơ chế silan hóa bề mặt tro bay thông qua phân tích phổ FT-IR: Sự xuất hiện các pic đặc trưng ở vùng $2850 - 2983\ \text{cm}^{-1}$ (dao động liên kết $\text{C-H}$ trong $-\text{CH}_2$, $-\text{CH}_3$) và các pic tại $1245\ \text{cm}^{-1}$, $910\ \text{cm}^{-1}$ (liên kết đơn $\text{C-O}$) chứng minh silan đã gắn hóa học lên bề mặt tro bay, chuyển bề mặt từ ưa nước sang ưa hữu cơ.
  • Đánh giá có hệ thống ảnh hưởng của tro bay chưa biến tính và tro bay biến tính silan tới các đặc tính lưu hóa, độ nhớt, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của cao su thiên nhiên và các hệ blend CSTN/NBR, CSTN/SBR.

Đóng góp về mặt thực tiễn và ứng dụng

  • Đưa ra giải pháp công nghệ tận dụng nguồn phế thải công nghiệp tro bay từ nhà máy nhiệt điện đốt than trong nước làm chất độn gia cường cho ngành công nghiệp chế biến cao su.
  • Cung cấp các đơn pha chế và quy trình công nghệ cán luyện, lưu hóa cụ thể cho cao su thiên nhiên và cao su blend chứa tro bay, giúp định hướng sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật có giá thành cạnh tranh mà vẫn duy trì các chỉ tiêu cơ lý kỹ thuật.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu tập trung vào nguồn tro bay Phả Lại đã qua tuyển tách; phạm vi khảo sát thực nghiệm tập trung vào hệ blend CSTN/NBR và CSTN/SBR ở tỷ lệ cố định (80/20) và phương pháp gia công trên máy cán hai trục thí nghiệm gián đoạn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng khảo sát với các tỷ lệ phối trộn blend khác nhau và các chủng loại cao su tổng hợp khác.
    • Nghiên cứu sâu hơn về độ bền già hóa nhiệt, già hóa môi trường dầu, độ chịu mài mòn động học và tính chất mỏi của cao su gia cường tro bay trong điều kiện làm việc khắc nghiệt.
    • Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật trên dây chuyền sản xuất công nghiệp quy mô lớn.

Giá trị tham khảo

  • Đối với các nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Vật liệu Polyme - Compozit: Cung cấp tài liệu tham khảo về cơ chế tương tác bề mặt vô cơ - hữu cơ, phương pháp silan hóa hạt khoáng silicat và kỹ thuật chế tạo compozit cao su.
  • Đối với các kỹ sư công nghệ cao su và doanh nghiệp sản xuất: Cung cấp đơn pha chế cụ thể, quy trình công nghệ cán luyện, chế độ ép lưu hóa và dữ liệu cơ tính khi sử dụng tro bay thay thế một phần chất độn truyền thống nhằm giảm chi phí nguyên liệu.
  • Đối với các nhà quản lý môi trường và năng lượng: Đưa ra giải pháp kỹ thuật khả thi cho việc tiêu thụ lượng phế thải rắn tro bay từ các nhà máy nhiệt điện than.

Câu hỏi thường gặp

1. Tro bay Phả Lại sử dụng trong luận án thuộc nhóm nào theo tiêu chuẩn ASTM C618?
Tro bay Phả Lại sử dụng trong luận án thuộc nhóm F. Kết quả phân tích thành phần theo phương pháp ASTM C311 cho thấy tổng hàm lượng 3 oxit chính $(\text{SiO}_2 + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3) = 57,85% + 25,01% + 6,07% = 88,93%$, vượt mức yêu cầu tối thiểu $70%$ của tiêu chuẩn ASTM C618.

2. Tại sao cần phải xử lý biến tính bề mặt tro bay trước khi đưa vào phối trộn với cao su?
Bề mặt hạt tro bay chưa xử lý chứa các nhóm silanol $(\text{Si-OH})$ phân cực và có tính axit nhẹ, làm hấp phụ các chất xúc tiến lưu hóa, kéo dài thời gian lưu hóa và tương tác yếu với mạch đại phân tử cao su không phân cực. Biến tính bề mặt bằng hợp chất silan giúp chuyển bề mặt hạt sang ưa hữu cơ, tạo liên kết vật lý và hóa học vững chắc với nền cao su, qua đó tăng cường độ phân tán và cải thiện rõ rệt tính chất cơ lý của vật liệu.

3. Những tác nhân silan nào được khảo sát trong nghiên cứu này?
Luận án sử dụng 5 hợp chất silan của hãng Dow Corning gồm: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69), $\gamma$-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS), (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A-189), N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPS) và $\gamma$-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS).

4. Quy trình cán luyện và chế độ lưu hóa mẫu cao su trong nghiên cứu được thực hiện như thế nào?
Hỗn hợp cao su được cán luyện trên máy cán hai trục TOYOSEIKI (tỷ tốc 1:1,2; tốc độ trục chậm $7,5\ \text{vòng/phút}$): Cắt mạch sơ bộ cao su $\rightarrow$ cán trộn 2 pha cao su $\rightarrow$ đưa tro bay và các phụ gia (ZnO, axit stearic, xúc tiến, phòng lão) vào phối trộn ở nhiệt độ phòng $\rightarrow$ đưa lưu huỳnh vào cuối cùng $\rightarrow$ xuất tấm. Quá trình ép lưu hóa thực hiện trên máy ép thủy lực ở nhiệt độ $145^\circ\text{C}$, áp suất $6\ \text{kg/cm}^2$ trong thời gian $20 - 25$ phút.

Kết luận

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend" của tác giả Lương Như Hải đã giải quyết vấn đề tận dụng phế thải tro bay Phả Lại làm chất độn gia cường cho cao su thiên nhiên và các hệ blend CSTN/NBR, CSTN/SBR. Bằng việc làm rõ quy trình biến tính bề mặt hạt tro bay bằng các hợp chất ghép nối silan, công trình đã xác lập các thông số công nghệ cán trộn và chế độ ép lưu hóa thích hợp. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về vật liệu compozit nền cao su độn tro bay, góp phần định hướng ứng dụng thực tế nhằm giảm giá thành sản phẩm và bảo vệ môi trường.