Luận án tiến sĩ nghiên cứu tương tác vật lý giữa điện tử tự do và điện tử định xứ trong các hệ nano cluster hợp kim au9m2 m sc ni và agncr n 2 12 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tương tác vật lý giữa điện tử tự do và điện tử định xứ trong hệ nano cluster hợp kim Au9M2MSC Ni và AgNCR N2 12.

• Tác giả: Ngô Thị Lan
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Đăng
• Trường học: Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam
• Chuyên ngành: Khoa Học và Công Nghệ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tương Tác Điện Tử Trong Hệ Nano Cluster Hợp Kim Au9M2+ (M = Sc-Ni) và AgnCr (n = 2-12)
• Loại tài liệu: Luận Án
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về hệ nano cluster

Nghiên cứu về hệ nano cluster đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây. Hệ nano cluster được định nghĩa là các cấu trúc có kích thước nano, thường từ 1 đến 100 nguyên tử, có tính chất vật lý và hóa học khác biệt so với các vật liệu ở kích thước lớn hơn. Các hợp kim Au9M2MSC và hợp kim AgNCR là những ví dụ điển hình cho các hệ nano cluster có tiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác và điện tử. Việc nghiên cứu tương tác điện tử trong các hệ này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của chúng mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ nano.

1.1. Khái niệm về tương tác điện tử

Tương tác giữa điện tử tự do và điện tử định xứ trong các hệ nano cluster là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Tương tác điện tử có thể ảnh hưởng đến tính chất điện, quang và xúc tác của vật liệu. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) để mô phỏng và phân tích các tương tác điện tử trong các hợp kim Au9M2MSC và AgNCR. Kết quả cho thấy rằng sự thay đổi trong cấu trúc của hệ nano cluster có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong các tính chất điện tử của chúng.

II. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án này là phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), một công cụ mạnh mẽ trong việc mô phỏng các tính chất của vật liệu ở cấp độ nguyên tử. Phương pháp này cho phép tính toán chính xác các tính chất điện tử của các hệ nano cluster như Au9M2MSC và AgNCR. Các mô hình được xây dựng dựa trên các nguyên tắc cơ bản của cơ học lượng tử, giúp xác định cấu trúc tối ưu và các mức năng lượng của điện tử trong các hệ này. Kết quả từ các mô phỏng DFT đã cung cấp cái nhìn sâu sắc về tương tác điện tử và các tính chất vật lý của các hợp kim nano.

2.1. Xây dựng mô hình hệ nano cluster

Mô hình hệ nano cluster được xây dựng dựa trên các thông số cấu trúc của các hợp kim Au9M2MSC và AgNCR. Các thông số này bao gồm kích thước, hình dạng và thành phần nguyên tử. Việc tối ưu hóa cấu trúc được thực hiện thông qua các thuật toán tối ưu hóa, đảm bảo rằng mô hình phản ánh chính xác các đặc tính vật lý của hệ. Kết quả từ mô hình này sẽ được so sánh với các dữ liệu thực nghiệm để đánh giá độ tin cậy của phương pháp DFT trong việc nghiên cứu tương tác điện tử.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng tương tác điện tử giữa điện tử tự do và điện tử định xứ trong các hệ nano cluster có ảnh hưởng lớn đến các tính chất vật lý của chúng. Cụ thể, các hợp kim Au9M2MSC cho thấy khả năng dẫn điện tốt hơn so với các hợp kim AgNCR. Điều này có thể được giải thích bởi sự phân bố của các điện tử trong các orbital của các nguyên tử kim loại quý. Sự khác biệt này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu nano với tính chất điện tử ưu việt hơn.

3.1. Ảnh hưởng của tương tác điện tử đến tính chất vật liệu

Các nghiên cứu cho thấy rằng tương tác điện tử không chỉ ảnh hưởng đến tính chất điện mà còn đến tính chất quang và xúc tác của các hệ nano cluster. Sự thay đổi trong cấu trúc của hợp kim Au9M2MSC và AgNCR có thể dẫn đến sự thay đổi trong khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính xúc tác. Điều này cho thấy rằng việc điều chỉnh cấu trúc của các hệ nano cluster có thể tạo ra các vật liệu với tính chất tối ưu cho các ứng dụng trong công nghệ nano.

IV. Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo

Nghiên cứu về tương tác điện tử trong các hệ nano cluster như Au9M2MSC và AgNCR đã cung cấp những hiểu biết quan trọng về cấu trúc và tính chất của chúng. Kết quả cho thấy rằng các hợp kim nano này có tiềm năng lớn trong các ứng dụng công nghệ cao. Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới để tạo ra các hệ nano cluster với tính chất tối ưu hơn, cũng như nghiên cứu sâu hơn về tương tác điện tử trong các hệ này.

4.1. Đề xuất nghiên cứu trong tương lai

Đề xuất nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc mở rộng nghiên cứu sang các hệ nano cluster khác, cũng như áp dụng các phương pháp tính toán tiên tiến hơn để hiểu rõ hơn về tương tác điện tử. Việc kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp xác định chính xác hơn các tính chất của các hệ nano cluster, từ đó phát triển các ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực vật liệu nano.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về nano cluster hợp kim. Chương 2: Phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Tương tác điện tử s-d trong các hệ nano cluster hợp kim. Chương 4: Ành hưởng của tương tác s-d đến các tính chất của nano cluster hợp kim.

LuÁn án này đ°āc thực hián bãi há tháng máy tính hiáu năng cao t¿i trung tâm tin hãc và tính toán – Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam; há tháng máy tính t¿i Vián Khoa hãc vÁt liáu; há tháng máy tính hiáu năng cao t¿i tr°áng Đ¿i hãc Tôn Đćc ThÃng. KÃt quÁ chính cąa luÁn án đ°āc công bá trên 03 bài báo đ°āc đăng trên các t¿p chí khoa hãc thuác danh măc SCIE và 05 bài báo trên các t¿p chí khoa hãc chuyên ngành trong n°ßc. TÞNG QUAN VÀ NANO CLUSTER HþP KIM 1. Tßng quan nano cluster 1.

Khái niệm nano cluster Khi các nguyên tā sÃp xÃp theo mát trÁt tự gÅn mà không bá Ánh h°ãng bãi các t°¢ng tác bên ngoài, chúng sÁ t¿o thành cÃu trúc có kích th°ßc khoÁng vài tßi vài chăc nguyên tā, đ°āc gãi là nano cluster [1]. Nano cluster có cÃu trúc đián tā vßi các đặc điÇm đ¿i dián cho tr¿ng thái trung gian cąa vÁt chÃt giăa kích th°ßc nguyên tā và các h¿t/cÃu trúc nano có kích th°ßc vài chăc tßi vài trăm nano mét. Mát nano cluster có thÇ đãng nhÃt, nghĩa là nó đ°āc t¿o ra tÿ mát lo¿i nguyên tā hoặc có thÇ không đãng nhÃt, nghĩa là nó đ°āc t¿o ra tÿ hai hay nhiÅu lo¿i nguyên tā khác nhau. Các nano cluster không đãng nhÃt đ°āc t¿o ra tÿ hai hay nhiÅu lo¿i nguyên tā kim lo¿i khác nhau đ°āc gãi là các nano cluster hāp kim.

Nano cluster đ°āc nghiên cću và phát triÇn tÿ rÃt sßm, ngay tÿ nhăng năm 1967 [10], tuy nhiên hÅu hÃt các nghiên cću thực nghiám ban đÅu vÅ nano cluster liên quan đÃn các phân tā, các nguyên tā khí tr¢ và các kim lo¿i có nhiát đá nóng chÁy thÃp. Các nhà khoa hãc tiÃp cÁn nano cluster vßi măc đích ban đÅu là hiÇu rõ vÅ cÃu trúc và các đặc tính chung cąa vÁt chÃt chẳng h¿n nh° đá d¿n đián, màu sÃc, tÿ tính phát triÇn nh° thà nào khi mát sá hău h¿n các nguyên tā kÃt hāp vßi nhau [11]. Mặc dù, các nghiên cću đã đ¿t đ°āc nhăng tiÃn bá đáng kÇ đÇ trÁ lái mát sá câu hßi c¢ bÁn vÅ nano cluster, nh°ng trong giai đo¿n đÅu, các nhà khoa hãc ch°a l°áng tr°ßc đ°āc các đặc tính đa d¿ng và thú vá cąa nano cluster. Nhăng kÃt quÁ ban đÅu này đã mã đ°áng cho lĩnh vực khoa hãc vÅ nano cluster phát triÇn theo cách ch°a tÿng thÃy ã các vÁt liáu tự nhiên.

CÃu trúc hình hãc, cÃu trúc đián tā cąa các vÁt liáu phă thuác theo kích th°ßc. 6 â kích th°ßc nano cluster, cÃu trúc hình hãc, tính chÃt vÁt lý và hóa hãc cąa chúng có sự khác biát lßn so vßi chính chúng ã d¿ng khái. Các nano cluster có nhăng mćc năng l°āng rái r¿c (Hình 1.1), các đián tā hóa trá trên tÿng nguyên tā trong nano cluster chuyÇn đáng tự do trong mát tr°áng thà t¿o bãi h¿t nhân và cũng hình thành lßp vß đián tā t°¢ng tự nh° trong nguyên tā. Trong quá trình liên kÃt, các đián tā hóa trá trong tÿng nguyên tā di chuyÇn tự do sang nguyên tā khác và t¿o thành lßp vß đián tā chung cho cÁ nano cluster ćng vßi các mćc năng l°āng khác vßi lßp vß đián tā cąa mßi nguyên tā thành phÅn trong nano cluster.

Chß cÅn thêm, bßt mát nguyên tā trong nano cluster d¿n đÃn tính chÃt vÁt lý cąa nano cluster thay đåi đát ngát và khó có thÇ tiên đoán đ°āc [12]. Sự thay đåi đát ngát tính chÃt cąa nano cluster này đ°āc giÁi thích do sá l°āng lßn các nguyên tā bÅ mặt, do đó trong các nano cluster xuÃt hián hiáu ćng giam giă l°āng tā, là hián t°āng b°ßc sóng cąa đián tā có thÇ đ°āc so sánh vßi kích th°ßc h¿t. Chính vì lý do trên, chß cÅn thay đåi nhß vÅ kích th°ßc cąa nano cluster sÁ làm tính chÃt, sự ån đánh, cÃu trúc hình hãc cąa nano cluster thay đåi hoàn toàn khác vßi chính chúng ã d¿ng khái. Các vÁt liáu kích th°ßc lßn h¢n (h¿t/cÃu trúc nano hoặc d¿ng khái) th°áng có cÃu trúc dÁi năng l°āng liên tăc hoặc năng l°āng vùng cÃm (Eg, eV) nhß, t°¢ng ćng vßi cÃu trúc xÃp chặt theo quy luÁt tái thiÇu hóa dián tích bÅ mặt và tái đa hóa sá l°āng liên kÃt.

Trái l¿i, ã kích th°ßc nano cluster sự thay đåi theo kích th°ßc rÃt khác so vßi chính chúng ã kích th°ßc lßn h¢n và khó dự đoán. Do đó, các nano cluster là đái t°āng thu hút sự quan tâm nghiên cću cąa các nhà khoa hãc không chß bãi mong muán mã ráng nhăng hiÇu biÃt c¢ bÁn vÅ sự biÃn đåi tích chÃt hóa lý cąa vÁt chÃt tÿ cÃp đá nguyên tā mà còn đ°āc kỳ vãng thiÃt kà các vÁt liáu có kích th°ßc ngày càng nhß, thông minh h¢n cho các ćng dăng khác nhau. Lý thuyết vỏ điện tử 1. Mô hình cấu trúc lớp vỏ điện tử đơn giản Jellium CÃu trúc đián tā cąa các nano cluster đ°āc biÃt đÃn ráng rãi vßi khÁ năng biÃn đåi m¿nh phă thuác vào sá l°āng nguyên tā.

Mái quan há giăa cÃu trúc đián tā và kích th°ßc nano cluster đã đ°āc phát hián lÅn đÅu tiên trên các nano cluster NaN. Bằng quan sát phå khái vào năm 1984, nhóm nghiên cću cąa Knight và cáng sự [13] đã quan sát thÃy các nano cluster NaN t¿i N = 8, 20, 40, 58 và 92 nguyên tā có tín hiáu phå khái tăng bÃt th°áng so vßi các kích th°ßc lân cÁn khác (Hình 1. Phå khái cąa nano cluster NaN (N = 4-92) [13] ĐiÅu này đ°āc giÁi thích bằng sự hình thành và biÃn đåi lßp vß đián tā cąa nano cluster NaN theo sá l°āng các nguyên tā dựa trên mô hình Jellium vßi giÁ thuyÃt các đián tích h¿t nhân trong nano cluster NaN phân bá đãng đÅu trong mát khái hình cÅu sao cho các đián tā hóa trá 3s cąa mßi nguyên tā Na di chuyÇn tự do xung quanh theo các quỹ đ¿o khác nhau. Khi đó, các đián tích d°¢ng đ°āc đánh xć bên trong h¿t nhân còn các đián tā hóa trá chuyÇn đáng tự do xung quanh h¿t nhân t°¢ng tự nh° trong nguyên tā (Hình 1.

â nhăng kích th°ßc nhÃt đánh, sá l°āng các đián tā hóa trá điÅn đÅy mát mćc mćc năng l°āng nào đó thì đá ån đánh cąa các nano cluster này sÁ đ°āc tăng c°áng. Đái vßi nano cluster NaN, sự tăng c°áng đá ån đánh đ°āc ghi nhÁn t°¢ng ćng vßi kích th°ßc có sá đián tā là 2, 8, 20, 34, 40&Các giá trá này t°¢ng ćng vßi sự điÅn đÅy lßp vß đián tā 1S/1P/1D/2S/1F/& Hình 1. Mô hình Jellium [14]. 8 Nh° vÁy, mô hình cÃu trúc lßp vß hình cÅu có thÇ giÁi thích các hiáu ćng đánh tính lßp vß đián tā trong các đặc tính phă thuác vào kích th°ßc cąa các nano cluster kim lo¿i đ¢n giÁn, trong đó các đián tā hóa trá cąa các nguyên tā cÃu thành có thÇ đ°āc coi là chuyÇn đáng tự do trong tr°áng thà t¿o bãi ion d°¢ng.

Tuy nhiên, mô hình đ¢n giÁn này không thÇ chćng minh liáu hián t°āng này có thÇ đ°āc mã ráng cho các nano cluster không đãng nhÃt đ°āc t¿o ra tÿ hai hay nhiÅu nguyên tā khác nhau. MÁt đá đián tā, ái lực đián tā và năng l°āng ion hóa khác nhau cąa nguyên tā pha t¿p làm xáo trán đián thà hiáu dăng cąa các đián tā hóa trá. Khi đó, thć tự các mćc năng l°āng đián tā và hành vi phân chia đián tā cũng bá Ánh h°ãng bãi đián thà thay đåi này, d¿n đÃn cÃu trúc hình hãc cąa các nano cluster thay đåi, t¿o ra các giÃng thà cùng vßi các lßp vß đián tā khác nhau. Mô hình Jellium do đó có thÇ dựa trên giÃng thà hình cÅu, hình trung gian hoặc hình vuông đÇ mô tÁ các nano cluster phćc t¿p (Hình 1.

Mćc năng l°āng và sá l°āng đián tā chiÃm giă tái đa t°¢ng ćng cąa các orbital trong các giÃng thà hình cÅu, hình trung gian và hình vuông [13]. ĐÇ xác đánh cÃu hình đián tā t°¢ng ćng vßi mßi giÃng thà năng khác nhau, chúng tôi xem xét ph°¢ng trình toán tā Hamiltonian cąa há đ¢n h¿t vßi khái l°āng m chuyÇn đáng trong giÃng thà năng đẳng h°ßng ba chiÅu có d¿ng [15]: Ă2 ÿ20 �㕟 2 Ā(Ā+3) (1.1) H= + 2 Āħ0 [þ2 2 ] 2ÿ 2 2 9 Trong đó p và r là toán tā đáng l°āng và tãa đá electron ch°a ghép cặp, 0 là tÅn sá dao đáng, þ là toán tā mô men đáng l°āng và n là sá vß. Hằng sá U (đá dách Ă2 chuyÇn) đ°āc điÅu chßnh đÇ phù hāp vßi các giá trá thực nghiám. Sá h¿ng biÇu thá 2ÿ ÿ20 �㕟 2 đáng năng cąa electron.

Sá h¿ng là thà năng t°¢ng tác giăa h¿t nhân và đián 2 Ā(Ā+3) tā. Sá h¿ng Āħ0 [þ2 2 ] mô tÁ sự thay đåi hình d¿ng cąa giÃng thà trong khi 2 năng l°āng trung bình cąa lßp vß là không đåi. GiÁi ph°¢ng trình 1.1 ta thu đ°āc các giá trá vÅ trá riêng: 3 Ā(Ā+3) (1.4 hiÇn thá các mćc năng l°āng vßi các thông sá U khác nhau theo đ¢n vá Ā2þ+2 h0.  = là mát sá l°āng tā cąa các giÃng thà hình cÅu đã biÃn đåi.

Bằng cách thay 2 đåi thông sá U tÿ 0 đÃn 0,1 có thÇ làm phẳng đáy giÃng thà mát cách hiáu quÁ. S¢ đã điÅn đÅy các mćc năng l°āng cąa nano cluster Na40 theo mô hình cÃu trúc vß đián tā [16]. Đái vßi mát giÃng thà hình vuông, cÃu hình vß đián tā đ°āc phát triÇn theo trình tự nh° sau: 1s21p61d102s21f142p61g182d101h223s22f141i263p6 & (1.3) Ćng vßi mßi cÃu hình đián tā cąa nguyên tā th°áng tãn t¿i các tr¿ng thái đián tā có năng l°āng khác nhau. Chß sá trên cho biÃt mćc đá suy biÃn cąa mßi mćc năng l°āng.

CÃu hình vß đián tā trong giÃng thà hình vuông phù hāp vßi các đặc điÇm chính cąa nano cluster kim lo¿i NaN. Khi các lßp vß này đ°āc lÃp đÅy, các nano cluster chća 2, 8, 20, 40, & t°¢ng ćng vßi 1s2 / 1p6 / 1d102s2 / 1f142p trã nên rÃt ån 10 đánh. Trên thực tÃ, giÃng thà có U = 0 là mô hình gÅn đúng ćng vßi hÅu hÃt các nano cluster d¿ng cÅu có kích th°ßc nhß, chća ít h¢n 20 nguyên tā. Mô hình vỏ elip Clemanger-Nilsson Mát h¿n chà cąa mô hình cÃu trúc đián tā đ¢n giÁn cąa nano cluster là chß có thÇ mô tÁ gÅn đúng vßi các nano cluster nhß có cÃu trúc đái xćng và lßp vß đián tā điÅn đÅy.