CHƯƠNG 1 TONG QUAN 1. Khái quát chung và hiện trạng công nghệ tái sử dụng CSPT: 1.1 Yêu cầu thực tế về vấn đề tái sử dụng cao su cũ và cao su phế thải: Hàng năm có hàng triệu tấn cao su tự nhiên (CSTN) và cao su tổng hợp (CSTH) được sử dụng trong sản xuất, chủ yếu là chế tạo các loại săm lốp. Đồng thời với quá trình gia tăng sản lượng CSTN, ngày càng sản sinh ra nhiều CS phế thải từ ngành công nghiệp chế tạo lốp ôtô. Đó chính là áp lực đối với những người hoạch định chính sách cần phải đưa ra luật về môi trường và rác thải chặt chẽ va gắt gao hơn.
Việc lưu trữ lốp ôtô cũ không thể là biện pháp lâu dài, còn việc đốt CS cũ cần phải nghiêm cấm vì gây ô nhiễm môi trường. CS cũ và CS phế thải là nguyên liệu thứ cấp nên cần phải được ưu tiên tái chế hơn là việc tiêu huỷ. Việc tái chế CSPT không nên thực hiện khi gây ra ô nhiễm nhiều hơn là quá trình tiêu huy[97]. Theo con số thống kê năm 2000 tổng sản lượng CS phế thai của cả thé giới là 13 triệu tấn, trong đó Châu Âu là 9 triệu tấn và Đức là 4 triệu tấn.
Việc lưu trữ một khối lượng lớn như vậy không phải là biện pháp tối ưu. Quá trình tái chế CS phế thải hiện nay hãy còn rất nhỏ so với khối lượng nêu trên. Căn cứ vào khối lượng, ching loại, thành phần va chất lượng của rác thải CS thiên về mặt nào mà chúng ta cần phải đưa ra biện pháp sử lý hợp lý để tạo ra sản phẩm tận dụng được những đặc tính vốn có của vật liệu CS được giữ nguyên hay được nâng cao những tính chất này ở vật liệu tái chế. Điều đó có nghiã là tính chất của vật liệu đó hầu như không thể nâng cao hơn được nữa bằng cách bổ xung thêm các thành phần khác[52,53,54].
CSPT được nghiền thành bột có kích thước nhỏ và đưa vào nguyên liệu dau như chất độn thu động đến 40% làm ha đáng kể giá thành sản phẩm, nhưng 19 độ bền lại không thay đổi. Qua kết quả sử dụng sản phẩm có BCS phế thải cho thấy sản phẩm không những không thay đổi về độ bền mà còn có phần được cải thiện thể hiện ở tuổi thọ của sản phẩm được nâng cao hơn. Kết quả nghiên cứu cho thấy BCS không phải là chất độn thụ động mà có tham gia vào phản ứng hoá học và có tác dụng như một chất phụ gia gia cường có tính đàn hồi co dãn và khái niệm elastomeric alloy ra đời và nó đồng nghĩa với khái niệm polyme alloy[98]. Khái niệm polyme alloy được định nghĩa là polyme blend không trộn lẫn nhưng có tương tác trên bề mặt phân chia pha hay có sự thay đổi cấu trúc hình thái học.
Vật liệu EA được chế tạo từ BCS phế thải và PP mà BCS là CS đã lưu hoá nên không nóng chảy và phản ứng hoá học chỉ xảy ra trên bề mat hạt BCS. Vì CS phế thải không nóng chảy nên không thể sử dụng như CS nguyên liệu ban đầu, chính vì vậy tái sử dụng CS phế thải là vấn đề mang tính thời sự đòi hỏi sự hợp tác và phối hợp nghiên cứu giữa các ngành khoa học và nhiều quốc gia [25,42, 52,75]].2 Những biện pháp tái sử dụng cao su cũ và cao su phế thải: Việc đưa một vật liệu phế thải trở lại chu trình kinh tế của nó được gọi là tái sử dụng vật liệu. Việc tái sử dụng này bao gồm việc sử dụng lại các tính chất của chất thải nhưng không phải bao gồm cả việc đốt. Để tái sử dụng được cao su cũ cần tiến hành qua các bước sau: nghiền nhỏ, tách thành phần và phân loại theo kích thước hạt Quá trình nghiền bao gồm: cắt miếng, tạo hạt , tách thành phần và cuối cùng là nghiền thành bột [52,54].
Lốp ôtô được cấu thành từ rất nhiều thành phần và chi tiết khác nhau như trong hình 1: CS, lưới kim loại, vải bố, các chất độn và phụ gia chịu mài mòn, chất chống lão hoá, chất hoá déo. BCS được chế tạo chủ yếu từ phần bề mặt của lốp ôtô tiếp ráp xuống mặt đường. Sau khi bóc lớp vải bố, lưới kim loại và tanh thì được chế tạo thành bột 90 bằng nhiều cách khác nhau và được chia thành ba cách chính là nghiền nóng , nghiền lạnh và nghiền ướt. Tanh Lưới kim loại Hình 1.1 Hình ảnh mặt cắt ngang của lốp ôtô 1! Quá trình nghiền nóng: Lốp được cắt nhỏ ở nhiệt độ thường bằng dao hoặc bằng máy cắt, máy nghiền cắt hạt, máy đùn nghiền và máy nghiền, trong quá trình đó các thành phần ngoài cao su như vải, kim loại và tạp chất được tách ra bằng nam châm và rây hút gió.
Phần hạt cao su còn lại được nghiền tiếp bằng máy đùn nghiền, hay máy nghiền tấm, sau đó được rây tách theo các kích thước hạt khác nhau. Quá trình nghiền này kèm theo quá trình sinh nhiệt dẫn đến phản ứng oxy hoá nhiệt và có thể gây cháy ở nhiệt độ cao. Vì vậy ở máy cán chính phải được làm lạnh 51 bằng nước. Quá trình sinh nhiệt này làm bay hơi nước nên tiêu tốn một lượng nước tương đối lớn.
2! Quá trình nghiền lạnh: Cao su cũ được làm lạnh sâu bằng nitơ lỏng sau đó được đập nhỏ bằng cách đập vỡ trên thiết bị nghiền đập. Năng lượng cần thiết để đập vụn CS tốn ít hơn so với năng lượng nghiền nóng nhưng lại cần thêm chi phí để mua nito lỏng. Gần đây người ta sử dụng phối hợp cả hai phương pháp trên. Đầu tiên nghiền nóng để tạo hạt sau đó nghiền lạnh tạo bột.
3/ Quá trình nghiền ướt: Nghiền trên máy nghiền tấm và nhiệt lượng phát sinh được làm nguội bằng nước. Phương pháp này thu được BCS có kích thước rất nhỏ nhưng để làm khô BCS thì tốn rất nhiều năng lượng nên không hiệu quả. BCS tái chế từ lốp nguyên vẹn có thể sinh nhiệt cao đến 115°C. Ở nhiệt độ này khi có oxy không khí BCS sẽ tự oxy hoá dan dan.
Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với CSTN khi có xúc tác sắt. Để hạn chế vấn đề này cần phải làm nguội BCS trước khi đóng gói và bảo quản. BCS có thể ép thành tấm có hoặc không có chất lưu hoá, hoặc ép chung với nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, CSTN, CS nhiệt dẻo. những vật liệu này đóng vai trò kết dính hoặc là pha vật liệu liên tục.
Ngoài ra trên liên kết C-H của BCS có khả năng kết dính hiệu quả với dầu nên BCS được sử dụng làm chất thu váng dầu trên mặt nước sau khi đã làm nổi trên mặt nước bằng phụ gia và hoá chất khác. Nhờ đặc tính này mà BCS có mặt trong thành phần của màng lọc cùng với than hoạt tính. Một lĩnh vực ứng dụng khác của BCS là được trộn với nhựa rải đường để làm tăng tính đàn hồi của vật liệu này (Mỹ và Pháp là hai nước đã sử dụng nhiều). BCS còn được trộn thêm vào CS ban đầu như là chất độn thụ động và vật 3 liệu này có tinh chất tốt hơn, nếu hàm lượng BSC không quá 40% , với ham lượng này thực chất là để CS nguyên liệu ban đầu đủ nhiều để bao bọc kín hạt BCS.
Nếu hàm lượng BCS quá lớn thì độ chịu mài mòn của vật liêu sẽ bị suy giảm. Gần đây một ứng dụng mới của BCS là chúng được sử dụng làm pha cao su phân tán trong các nhựa nhiệt dẻo để biến tính những vật liệu này[60]. Phương pháp này có thể sử dụng để tái chế nhựa nhiệt dẻo mà nhựa nhiệt dẻo là pha polyme liên tục và BCS có vai trò là chất làm tăng tính đàn hồi của vật liệu tổ hợp và vật liệu mới thu được có tính chất cơ lý tương tự như cao su nhiệt dẻo. Vật liệu này chỉ thực sự có ý nghĩa khi mà tạo được liên kết hoá học giữa BCS và nhựa nhiệt dẻo (độ mịn và độ tương hợp tốt).
Đây là tiền đề cho việc chế tạo vật liệu tổ hợp có tính chất ưu việt của cả hai polyme thành phần. Nó có thể thay thế cho vật liệu TPE có thành phần hoá học tương tự từ CS EPDM với PP hoặc PE là pha liên tục. Một số công trình nghiên cứu khoa học đã đề cập đến phương pháp tái tạo khả năng lưu hoá BCS cũ bằng các phương pháp hoá lý: như ghép monome với BCS cũ bằng phản ứng oxy hoá khử dưới tác dụng của tia y là phương pháp hidropeoxy hoá cao su; tái hoạt hoá cao su bằng siêu âm, ozon; vi sinh vật, vi sóng và xử lý bằng plasma [73,101] 1.3 Quá trình tổ hợp cao su với nhựa nhiệt déo : 1.1 Cơ sở lý thuyết - Nhiệt động học quá trình trộn lân: Tổng năng lượng U của một hệ vật liệu có thé được biểu diễn như là sự khác nhau giữa entalpi và năng lượng nén (PV): U=H-PV (1.1) Cần chú ý đối với hệ kín thì nội năng bằng hằng số và bất kể sự biến đổi entalpi nào đều được bù trừ bằng sự tăng áp suất hoặc thể tích: dH = PdV+ VdP với U = const 92 Ở trạng thái cân bằng năng lượng tự do Gibbs được định nghĩa bằng biểu thức: G=H-TS Trong đó S và T tương ứng là entropy và nhiệt độ tuyệt đối. Sự thay đổi của G được viết bằng biểu thức: dG = VdP -TdS + 3 udn, T Trong đó Hị = ( ôG/ ôn,)p„; n là số mol của chất i có hoá thế là H;.
Năng lượng tự do, entanpi, entropi và hoá thế của sự trộn lẫn tương ứng được định nghĩa bởi sự khác biệt: AF, =F - F, (1. Trong đó F và F, tương ứng là trạng thái trong dung dich va dang nguyên chất. Các điều kiện trộn lẫn của hệ hai cấu tử được mô tả bằng hai thuật ngữ: 1/ Binodal : Ap,’ =: Ap,”’ (1.4) Trong d6i= 1 hoặc 2, còn dấu phay chi pha thứ nhất và thứ hai 2/ Spinodal: D=(ØAG/ôx”;)pr =0 (1.5) 3/ Điểm tới hạn: CST = (ØAG/ôxỶ;)pr=D' =0 (1.6) Trong đó x; là phần mol của cấu tử thứ hai. Các mối quan hệ của các phương trình từ 1.6 được biểu diễn trên hình 1.2 Giản dé pha của hôn hợp hai polime Phan trên của hình chỉ sự biến đổi đẳng áp và đẳng nhiệt của AG, theo x.
Trong khi phần dưới biểu diễn giản đồ pha đẳng áp của hỗn hợp hai cấu tử có nhiệt độ hoa tan tới hạn trên, viết tat là UCST. Sự biến đổi cân bằng của AG,„ theo x, thì đi theo đường liền b’ và b’’ ứng với phương trình ( 2.