Tổng quan luận án

Vấn đề tích lũy và xử lý chất thải từ cao su cũ, đặc biệt là lốp ô tô phế thải, là thách thức môi trường và kỹ thuật lớn trên phạm vi toàn cầu. Theo số liệu thống kê được nêu trong luận án, riêng trong năm 2000, tổng lượng cao su phế thải trên toàn thế giới đạt khoảng 13 triệu tấn, trong đó châu Âu chiếm 9 triệu tấn và Cộng hòa Liên bang Đức chiếm 4 triệu tấn. Do cao su lốp xe là mạng lưới polyme đã được lưu hóa không gian ba chiều, vật liệu này không có khả năng nóng chảy hoặc hòa tan trong dung môi thông thường, khiến cho việc tái chế trực tiếp bằng các phương pháp nhiệt dẻo thông thường không thể thực hiện được. Các biện pháp tiêu hủy truyền thống như đốt làm nhiên liệu nung clinker xi măng hoặc nhiệt điện gây phát thải khí độc hại và tro xỉ ô nhiễm môi trường, trong khi chôn lấp gây lãng phí tài nguyên và nguy cơ cháy ngầm. Tại Việt Nam, sự gia tăng nhanh chóng của các phương tiện giao thông đặt ra yêu cầu cấp bách về việc nghiên cứu công nghệ tái chế cao su phế thải thành các sản phẩm kỹ thuật có giá trị kinh tế.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: khi phối trộn cơ học đơn thuần bột cao su phế liệu (BCS) với nhựa nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy (blend vật lý), pha cao su đã lưu hóa chỉ đóng vai trò chất độn thụ động. Giữa các hạt cao su phân tán và pha nền nhựa nhiệt dẻo tồn tại sức căng bề mặt pha lớn và không có sự liên kết hóa học, dẫn đến hiện tượng tách pha rõ rệt, bám dính pha yếu và các tính chất cơ lý của vật liệu thu được bị suy giảm nghiêm trọng. Để khắc phục nhược điểm này, luận án tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp dạng "elastomeric alloy" (EA) trên cơ sở bột cao su phế liệu và polypropylen (PP) thông qua phương pháp ổn định động trong máy trộn kín, kết hợp hệ khơi mào cho - nhận gốc tự do nhằm tạo ra sự gắn kết hóa học trực tiếp tại bề mặt phân chia pha.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Nghiên cứu lựa chọn hệ nhựa nhiệt dẻo polypropylen thích hợp (gồm homopolyme và copolyme random) và hệ chất cho - nhận gốc tự do (peroxit, lưu huỳnh, hidroquinon) nhằm hạn chế phản ứng ngắt mạch phân hủy polypropylen và xúc tiến phản ứng ghép mạch ranh giới pha.
  2. Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo vật liệu elastomeric alloy từ bột cao su phế liệu và polypropylen bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy và ổn định động trên thiết bị trộn kín Brabender-Plastograph.
  3. Xác định bản chất gắn kết pha, cấu trúc hình thái học, đặc tính nhiệt và tính chất cơ học - cơ động học của vật liệu elastomeric alloy tạo thành, so sánh trực tiếp với blend đối chứng.
  4. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố thành phần phối liệu và thông số công nghệ gia công ép phun đến độ bền cơ lý của vật liệu.
  5. Khảo sát độ bền thời tiết và quy luật suy giảm tính chất của vật liệu elastomeric alloy khi phơi thử nghiệm trong điều kiện khí hậu tự nhiên nhiệt đới tại Việt Nam trong thời gian 24 tháng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án gồm: bột cao su phế liệu thu hồi từ bề mặt chạy của lốp xe ô tô tải (kích thước hạt trung bình d ~ 0,25 mm và d ~ 0,40 mm); nhựa polypropylen gồm PP homopolyme izotactic alpha và PP copolyme random dạng điều khiển lưu biến (CR); các chất khơi mào gốc tự do dicumylpeoxit (DCP) và 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan (DHBP); các chất nhận gốc tự do gồm lưu huỳnh và hidroquinon. Phạm vi nghiên cứu bao gồm thực nghiệm chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất cơ lý trong phòng thí nghiệm; thử nghiệm khí hậu tự nhiên được tiến hành tại trạm thử nghiệm nhiệt đới tại Việt Nam theo chương trình hợp tác quốc tế VIE 007-97 giữa Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Trường Đại học Kỹ thuật Chemnitz (Cộng hòa Liên bang Đức).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả hệ thống hóa các hướng nghiên cứu tái sinh và tái sử dụng cao su phế thải trên thế giới và tại Việt Nam:

  • Phương pháp cơ học để sản xuất bột cao su: Nghiền nóng (sử dụng dao cắt, máy đùn nghiền, rây phân cấp; tiêu tốn nước làm mát để tránh oxy hóa nhiệt ở 115°C); nghiền lạnh (làm lạnh sâu bằng nitơ lỏng rồi đập vụn, tiết kiệm năng lượng phân rã cơ học nhưng chi phí hóa chất làm lạnh cao); và nghiền ướt.
  • Hướng ứng dụng bột cao su truyền thống: Làm chất độn thụ động trong phối liệu cao su nguyên sinh với hàm lượng dưới 40%; làm phụ gia biến tính tăng tính đàn hồi cho nhựa rải đường (được áp dụng nhiều tại Mỹ và Pháp); làm chất hấp phụ thu gom váng dầu trên mặt nước.
  • Hướng tái hoạt hóa bề mặt hạt cao su: Ghép monome với cao su cũ thông qua phản ứng oxy hóa khử dưới tác dụng của tia bức xạ gamma (phương pháp hidropeoxy hóa cao su); tái hoạt hóa bằng sóng siêu âm, vi sóng, khí ozon, xử lý bề mặt bằng plasma và phân hủy sinh học bằng vi sinh vật.
  • Hướng chế tạo vật liệu tổ hợp cao su nhiệt dẻo (TPE, TPE-V): Các nghiên cứu về vật liệu Santoprene của hãng AES từ nhựa polypropylen và cao su etylen-propylen-dien (EPDM) thương mại; nghiên cứu tổ hợp PP với cao su tự nhiên (CSTN), cao su butadien (BR), cao su styren-butadien (SBR) và cao su nitrin (NBR). Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng khi dùng chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ cao, bên cạnh phản ứng khâu lưới mong muốn thì polypropylen dễ bị ngắt mạch theo cơ chế gốc tại vị trí beta, làm giảm khối lượng phân tử và làm suy giảm nghiêm trọng độ bền cơ lý của sản phẩm.

Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết: Hầu hết các nghiên cứu trước đây sử dụng cao su chưa lưu hóa làm pha phân tán hoặc chỉ dừng lại ở việc dùng bột cao su đã lưu hóa như một chất độn trơ phân tán cơ học trong nhựa nhiệt dẻo, tạo ra cấu trúc blend không tương hợp có liên kết pha yếu. Luận án đặt vị trí nghiên cứu vào việc chuyển hóa bột cao su phế liệu thành pha phân tán đàn hồi có liên kết hóa học với pha nền polypropylen liên tục thông qua quá trình ổn định động trong máy trộn kín. Việc phối hợp hỗn hợp nhựa PP homopolyme với PP copolyme random kết hợp hệ khơi mào peroxit và chất nhận gốc (lưu huỳnh, hidroquinon) cho phép kiểm soát phản ứng phân cắt mạch của PP, đồng thời tạo ra các cầu nối copolyme ghép trên bề mặt tiếp xúc pha, tạo ra loại vật liệu elastomeric alloy có cơ tính vượt trội so với blend cơ học đơn thuần.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở nhiệt động học của quá trình trộn lẫn polyme và cơ chế động học phản ứng gốc tự do:

  • Phương trình nhiệt động học Gibbs cho hệ trộn lẫn: $$G = H - TS$$ Biến thiên năng lượng tự do Gibbs khi trộn lẫn: $$\Delta F_m = \Delta H_m - T\Delta S_m$$ và điều kiện cân bằng pha được mô tả qua các đường binodal ($\Delta \mu_1' = \Delta \mu_1''$), đường spinodal ($D = (\partial^2 \Delta G / \partial x_2^2)_{P,T} = 0$), và điểm tới hạn hòa tan (CST). Luận án phân tích sự tách pha cân bằng theo các dạng giản đồ nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (UCST) và nhiệt độ hòa tan tới hạn dưới (LCST).
  • Khái niệm vật liệu tổ hợp: Luận án phân biệt rõ giữa "polyme blend" (hỗn hợp trộn hợp vật lý đơn giản, không ổn định, ranh giới pha phân tách) và "elastomeric alloy" (vật liệu tổ hợp được ổn định động ở trạng thái nóng chảy, có phản ứng ghép hóa học hoặc chuyển dịch cấu trúc hình thái học trên bề mặt phân chia pha). Khác với vật liệu TPE thông thường có pha cao su liên tục bao quanh các vi miền nhựa nhiệt dẻo, vật liệu EA chế tạo từ bột cao su phế liệu có cấu trúc đảo ngược: bột cao su là pha phân tán đã khâu lưới, còn polypropylen là pha liên tục nóng chảy.
  • Cơ chế phản ứng hóa học ranh giới pha: Phân hủy nhiệt chất khơi mào peroxit (DCP hoặc DHBP) sinh ra các gốc tự do bậc một, tách nguyên tử hydro trên mạch đại phân tử PP và trên các mắt xích cao su tại bề mặt hạt bột cao su. Gốc đại phân tử PP có xu hướng đứt mạch tại liên kết beta làm giảm khối lượng phân tử. Sự có mặt của chất nhận gốc (lưu huỳnh hoặc hidroquinon) cạnh tranh phản ứng, bẫy các gốc tự do dư thừa, hạn chế sự đứt mạch PP và xúc tiến phản ứng tái kết hợp tạo cầu nối đồng trùng hợp ghép giữa PP và cao su.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích được sử dụng:

  • Phương pháp chế tạo mẫu: Trộn hợp nóng chảy trong thiết bị trộn kín Brabender-Plastograph ở dải nhiệt độ 170 - 190°C, kiểm soát tốc độ quay của trục trộn và thời gian lưu hóa động; gia công tạo mẫu thử nghiệm bằng máy ép phun và máy ép tấm thủy lực.
  • Phương pháp thử nghiệm cơ học tĩnh: Xác định độ bền kéo đứt ($\sigma$), độ dãn dài tương đối ($\varepsilon$), modun đàn hồi ($E$), và độ bền va đập theo phương pháp Charpy ở nhiệt độ âm (-20°C) theo tiêu chuẩn ASTM và DIN.
  • Phương pháp thử nghiệm cơ học động: Đo chu kỳ lực - biến dạng khi kéo dãn chu kỳ, thử nghiệm tăng tải trọng liên tục, và xác định độ biến dạng lưu ($\varepsilon_{res}$).
  • Phương pháp phân tích nhiệt:
    • Phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) trên thiết bị chuyên dụng để xác định nhiệt độ nóng chảy ($T_m$), nhiệt độ kết tinh ($T_c$) và hiệu ứng nhiệt của pha PP.
    • Phân tích nhiệt cơ động học (DMTA) nhằm đo modun tích hợp ($G'$ hoặc $E'$), modun tổn hao ($G''$ hoặc $E''$) và hệ số tổn hao cơ học ($\tan \delta$) trong dải nhiệt độ từ âm sâu đến nhiệt độ nóng chảy của pha nhựa.
    • Phân tích nhiệt cơ học (TMA) để theo dõi sự biến dạng dẻo và nhiệt độ chuyển dịch pha của vật liệu trước và sau phơi mẫu khí hậu.
  • Phương pháp lưu biến: Đo chỉ số chảy nhớt (MFI) tại 230°C với tải trọng 2,16 kg; đo độ nhớt chảy động lực học ở 170°C và 190°C.
  • Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái học bề mặt hạt bột cao su ban đầu, bề mặt cắt ngang mẫu vật liệu và bề mặt bẻ gãy sau khi chiết tách pha PP bằng dung môi xylen sôi; quan sát sự biến đổi bề mặt vật liệu sau các mốc thời gian phơi thử nghiệm khí hậu tự nhiên (6, 12, 24 tháng).
  • Thiết kế thực nghiệm: Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm và kiểm định thống kê theo chuẩn Fisher (trình bày tại Phụ lục 4 của luận án).

Nguồn dữ liệu và nguyên liệu nghiên cứu:

  • Bột cao su phế liệu: Thu nhận từ lốp ô tô tải qua quá trình nghiền nóng. Loại hạt $d \sim 0,25$ mm có tỷ trọng 1,15 g/cm³, hàm lượng polyme chiếm 51% (gồm 70% CSTN, 18% SBR với tỷ lệ styren 23% và 1,4-cis polybutadien 12%; hàm lượng trích ly bằng xylen 10%), muội than 30%, phụ gia trích ly bằng axeton 13%, cặn tro thiêu kết 6%. Loại hạt $d \sim 0,40$ mm có hàm lượng polyme gồm 68% CSTN, 26% SBR (16% styren) và 10% 1,4-cis polybutadien.
  • Nhựa nhiệt dẻo polypropylen: PP homopolyme izotactic dạng alpha (nhiệt độ nóng chảy 160°C, chỉ số MFI 0,4 g/10 phút, độ tinh thể 65%, độ izotactic 97%) và PP copolyme random loại CR chứa 3,5% ethylen (nhiệt độ nóng chảy 139°C, chỉ số MFI 8 g/10 phút, độ tinh thể 65%, độ izotactic 97%).
  • Hệ hóa chất phản ứng: Peroxit DCP, DHBP; chất nhận gốc lưu huỳnh dạng bột, hidroquinon; các phụ gia xúc tiến CBS, DPG, ZDMC, TMTD; dung môi xylen và axeton tinh khiết.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và thực tiễn liên quan đến công nghệ tái chế cao su phế thải và quá trình tổ hợp polyme. Tác giả phân tích chi tiết quy trình thu hồi và chế tạo bột cao su từ lốp ô tô phế thải, bao gồm các công đoạn bóc tách tanh kim loại, lớp sợi mành dệt, nghiền cắt hạt và rây phân loại kích cỡ. Luận án nhấn mạnh đặc tính sinh nhiệt lên tới 115°C trong quá trình nghiền nóng, gây nguy cơ tự oxy hóa nhiệt bề mặt hạt nếu không được làm nguội kịp thời.

Để xác định loại nhựa nhiệt dẻo tối ưu cho quá trình tổ hợp với cao su, tác giả đã tiến hành khảo sát thăm dò tính chất cơ lý của các hệ blend giữa các loại cao su thông dụng (BR, SBR) và nhựa nhiệt dẻo, được tổng hợp trong Bảng 1.1 của luận án:

Loại cao su Nhựa nhiệt dẻo PP Nhựa nhiệt dẻo PE Nhựa nhiệt dẻo PS Nhựa nhiệt dẻo PVC
BR (Độ bền kéo / Độ dãn dài) 16,3 MPa / 123% 19,2 MPa / 229% 20,7 MPa / 257% 11,4 MPa / 17,2%
SBR (Độ bền kéo / Độ dãn dài) 14,6 MPa / 202% 17,0 MPa / 243% 21,7 MPa / 132% 15,5 MPa / 89%

Từ các kết quả thăm dò và cơ sở lý thuyết nhiệt động học, tác giả lựa chọn PP làm pha nền liên tục do PP có các giá trị sức căng bề mặt và chỉ số độ nhớt chảy ở trạng thái nóng chảy tương đồng với cao su tự nhiên (thành phần chính chiếm 70% trong bột cao su lốp xe tải), đồng thời PP có độ cứng, độ bền kéo và khả năng chịu nhiệt cao hơn đáng kể so với PE.

Luận án thiết lập công thức phối liệu tổng quát để chế tạo vật liệu elastomeric alloy từ bột cao su và polypropylen theo Bảng 1.2 của tài liệu:

Dạng thành phần PP Homopolyme PP Copolyme Bột cao su (0,25 mm) Chất cho gốc (Peroxit) Chất nhận gốc
Thành phần cố định 15% 35% 50% 2% < 1%
Thành phần thay đổi 9% 21% 70% 2% < 1%

Tác giả giải thích vai trò của việc kết hợp PP homopolyme izotactic với PP copolyme random CR (chứa 3,5% ethylen) nhằm kết hợp ưu điểm về độ bền cơ học của homopolyme và độ dai va đập, tính lưu biến thuận lợi của copolyme, tạo điều kiện bao bọc tối ưu các hạt cao su phân tán.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình công nghệ chế tạo vật liệu và các phương pháp phân tích đánh giá:

  • Quy trình trộn hợp - ổn định động: Tiến hành trên máy trộn kín Brabender-Plastograph. Quy trình nạp liệu được chuẩn hóa: đầu tiên nạp hỗn hợp hạt PP homopolyme và PP copolyme vào buồng trộn ở nhiệt độ xác định để làm nóng chảy hoàn toàn; tiếp đó đưa bột cao su phế liệu đã sấy khô vào buồng trộn để phân tán đồng đều cơ học; cuối cùng đưa chất cho gốc peroxit (DCP hoặc DHBP) phối hợp cùng chất nhận gốc (lưu huỳnh hoặc hidroquinon) vào khối trộn để khơi mào phản ứng khâu lưới động. Sự ổn định động được kiểm soát thông qua giản đồ mômen quay theo thời gian trộn.
  • Kỹ thuật gia công mẫu: Hỗn hợp sau khi trộn được tạo hạt và nạp vào máy ép phun để tạo mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn DIN/ASTM. Các thông số công nghệ được kiểm soát gồm: nhiệt độ các vùng xylanh đùn, nhiệt độ khuôn ép, tốc độ ép phun, áp lực ép phun ($P_E$) và áp lực bổ sung ($P_N$).
  • Kỹ thuật phân tích nhiệt và cấu trúc:
    • Phân tích DSC: Đo nhiệt độ và entanpi kết tinh/nóng chảy của pha PP trong mẫu blend và mẫu EA.
    • Phân tích DMTA: Đo trong chế độ uốn hoặc kéo động lực học theo chương trình nhiệt độ để xác định các pic cực đại của hệ số tổn hao cơ học ($\tan \delta_{max}$), đại diện cho nhiệt độ chuyển thủy tinh ($T_g$) của pha cao su và pha nhựa.
    • Kính hiển vi điện tử quét SEM: Khảo sát hình thái cấu trúc mặt cắt gãy của mẫu vật liệu. Để kiểm chứng liên kết hóa học, mẫu vật liệu được xử lý chiết tách trong xylen sôi nhằm hòa tan pha PP không liên kết; bề mặt còn lại sau chiết tách được quan sát dưới kính hiển vi SEM.
    • Mô hình gắn kết pha: Luận án xây dựng sơ đồ cơ chế phân hủy chất khơi mào peroxit tạo gốc tự do, sơ đồ đứt mạch cạnh tranh của PP và sơ đồ phản ứng ghép mạch tạo copolyme khối/nhánh tại mặt phân giới giữa hạt cao su và mạch PP.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu:

  1. Bằng chứng về sự gắn kết pha giữa bột cao su và polypropylen:
    • Kết quả phân tích DSC: Đường cong DSC cho thấy sự có mặt của bột cao su và phản ứng ổn định động làm biến đổi entanpi kết tinh và mở rộng vùng nhiệt độ chuyển pha của polypropylen.
    • Kết quả phân tích DMTA: Ở mẫu blend vật lý đơn thuần (BCS/PP = 50/50), đường biểu diễn hệ số tổn hao $\tan \delta$ xuất hiện hai pic phân tách hoàn toàn riêng biệt, ứng với nhiệt độ chuyển thủy tinh của cao su (vùng nhiệt độ âm) và của PP (vùng nhiệt độ dương), khẳng định hai polyme không tương hợp. Ở mẫu elastomeric alloy có cùng tỷ lệ thành phần nhưng được ổn định động với 2% DHBP và lưu huỳnh, pic tổn hao của pha cao su dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn, trong khi pic của pha PP dịch chuyển nhẹ về phía nhiệt độ thấp hơn, đồng thời biên độ pic tổn hao bị suy giảm và đáy vùng chuyển tiếp mở rộng. Hiện tượng này chứng minh sự hình thành lớp ranh giới chuyển tiếp trung gian có độ dày khoảng 30 - 60 nm, tạo bởi các liên kết hóa học ghép mạch giữa PP và bề mặt hạt cao su.
    • Tính chất cơ lý tĩnh và cơ học động:
      • So sánh giữa mẫu EA và blend vật lý ở các tỷ lệ thành phần BCS/PP từ 50/50, 60/40, 70/30 đến 80/20: Mẫu EA luôn thể hiện độ bền kéo đứt, độ dãn dài tương đối và modun đàn hồi cao hơn rõ rệt so với mẫu blend tương ứng.
      • Vòng chu kỳ lực - biến dạng khi kéo dãn chu kỳ: Mẫu EA có diện tích tổn hao trễ thấp hơn, độ đàn hồi hồi phục sau biến dạng cao hơn và độ biến dạng lưu ($\varepsilon_{res}$) thấp hơn đáng kể so với blend.
      • Độ bền va đập theo Charpy ở -20°C: Thể hiện rõ ảnh hưởng của quá trình ổn định động theo Bảng 3.2 của luận án:
Tỷ lệ BCS / PP Độ bền va đập Charpy ở -20°C của Blend vật lý Độ bền va đập Charpy ở -20°C của Elastomeric Alloy
50 / 50 Thấp, gãy giòn Tăng cao, gãy dẻo
70 / 30 Rất thấp Duy trì độ dai va đập tốt
  • Khảo sát độ nhớt: Độ nhớt chảy của vật liệu đo ở 170°C và 190°C tăng mạnh khi hàm lượng bột cao su tăng từ 50% lên 80%. Mẫu sử dụng bột cao su kích thước hạt nhỏ (0,25 mm) có độ nhớt tương đối cao hơn mẫu sử dụng hạt lớn (0,40 mm) do diện tích bề mặt tiếp xúc pha lớn hơn.
  • Cấu trúc hình thái học bằng kính SEM: Ảnh SEM mặt cắt gãy mẫu blend vật lý cho thấy các hạt cao su nằm rời rạc trong các hốc rỗng, ranh giới phân cách giữa hạt cao su và nền PP rất sắc nét. Sau khi xử lý trong xylen sôi, toàn bộ pha nền PP bị rửa trôi, để lại các hạt cao su tách rời. Ngược lại, ảnh SEM của mẫu EA cho thấy pha nền PP bám dính liên tục và bao bọc chặt chẽ các hạt cao su; sau khi rửa xylen sôi, khung liên kết vẫn tồn tại nguyên vẹn dưới dạng mạng lưới xốp do các mạch PP đã được khâu ghép hóa học không bị hòa tan hoàn toàn.

  1. Ảnh hưởng của thành phần các cấu tử:

    • Nồng độ chất cho gốc (DHBP/DCP): Nồng độ peroxit tối ưu được xác định ở mức 2%. Khi nồng độ thấp hơn 1%, mật độ khâu nối pha không đủ, cơ tính thấp. Khi nồng độ peroxit vượt quá 2%, phản ứng ngắt mạch phân hủy PP chiếm ưu thế làm giảm độ bền kéo đứt của vật liệu.
    • Ảnh hưởng của chất nhận gốc: Việc đưa thêm lưu huỳnh (nồng độ < 1%) hoặc hidroquinon có tác dụng bẫy các gốc tự do dư thừa, ức chế phản ứng ngắt mạch ở vị trí beta của PP, bảo toàn chiều dài mạch đại phân tử và hỗ trợ tạo cầu nối polysunfua gắn kết pha.
    • Hàm lượng và kích cỡ hạt bột cao su: Khi hàm lượng BCS tăng từ 50% lên 70% và 80%, độ bền kéo đứt và độ dãn dài giảm dần do pha liên tục PP không còn đủ để lấp đầy khoảng trống giữa các hạt. Bột cao su có kích thước hạt 0,25 mm cho cơ tính cao hơn đáng kể so với loại hạt 0,40 mm ở cùng tỷ lệ phối trộn.

  2. Ảnh hưởng của thông số công nghệ gia công ép phun:

    • Nhiệt độ gia công (nhiệt độ xylanh đùn) và nhiệt độ khuôn ép: Nhiệt độ gia công thích hợp nằm trong khoảng 170 - 190°C. Nhiệt độ quá cao gây phân hủy nhiệt polyme, trong khi nhiệt độ thấp làm tăng độ nhớt chảy, dẫn đến sản phẩm bị khuyết tật.
    • Tốc độ quay vít đùn và áp lực ép phun: Áp lực ép phun và áp lực bổ sung cao giúp ép chặt pha nền PP vào các vi khoang xốp trên bề mặt thô ráp của hạt cao su, triệt tiêu các bọt khí và khuyết tật tế vi, cải thiện độ bền cơ học.

  3. Thử nghiệm độ bền khí hậu tự nhiên tại Việt Nam:

    • Sự thay đổi tính chất cơ lý: Mẫu EA (tỷ lệ 50/50 và 70/30) được phơi tự nhiên tại trạm thử nghiệm nhiệt đới trong 24 tháng. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài tương đối suy giảm dần theo thời gian phơi mẫu (theo dõi ở các mốc 6 tháng, 12 tháng và 24 tháng), nhưng tốc độ suy giảm cơ tính của mẫu EA chậm hơn nhiều so với mẫu nhựa PP nguyên chất không biến tính và mẫu blend vật lý.
    • Phân tích nhiệt TMA: Kết quả TMA sau 6, 12 và 24 tháng cho thấy sự dịch chuyển dần của các điểm chuyển dịch nhiệt cơ học, phản ánh quá trình lão hóa quang hóa và nhiệt ẩm tác động chủ yếu lên pha liên tục PP ở lớp bề mặt ngoài.
    • Phân tích SEM bề mặt lão hóa: Ảnh SEM bề mặt ngoài mẫu sau 6, 12 và 24 tháng xuất hiện các vết nứt chân chim do tác động của bức xạ mặt trời và oxy không khí; tuy nhiên, ảnh chụp mặt cắt bên trong của mẫu EA cho thấy cấu trúc hình thái học pha và sự bám dính liên kết giữa hạt cao su và PP vẫn được duy trì ổn định.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự xác định các đóng góp mới về mặt lý luận khoa học và thực tiễn kỹ thuật như sau:

  • Về mặt lý luận:
    1. Chứng minh được cơ chế tương hợp hóa động học giữa bột cao su phế liệu (vật liệu đã khâu lưới không nóng chảy) và nhựa polypropylen (polyme bán tinh thể nóng chảy) bằng hệ khơi mào cho - nhận gốc tự do kép (peroxit kết hợp với lưu huỳnh hoặc hidroquinon).
    2. Xác lập bản chất hình thái học đảo ngược của vật liệu elastomeric alloy: hạt cao su phế liệu phân tán đóng vai trò là pha đàn hồi được gắn kết hóa học trực tiếp với pha nền polypropylen liên tục thông qua lớp chuyển tiếp trung gian có độ dày 30 - 60 nm.
    3. Cung cấp hệ thống luận cứ thực nghiệm toàn diện thông qua các phương pháp phân tích nhiệt - cơ hiện đại (DSC, DMTA, TMA) và vi cấu trúc (SEM) để xác nhận sự dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha và sự tồn tại của mạng lưới copolyme ghép ranh giới pha.
  • Về mặt thực tiễn:
    1. Xác lập thành công đơn phối liệu hoàn chỉnh sử dụng phối hợp PP homopolyme izotactic và PP copolyme random CR, cho phép đưa hàm lượng bột cao su phế liệu lốp xe tải lên tới 50% - 70% mà vẫn duy trì được các tính chất cơ học tốt tương đương cao su nhiệt dẻo thương mại.
    2. Xác định được chế độ công nghệ trộn hợp nóng chảy trên máy trộn kín Brabender và các thông số ép phun tối ưu để gia công tạo hình sản phẩm.
    3. Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm có giá trị về độ bền nhiệt ẩm và quy luật biến đổi cấu trúc hình thái học của vật liệu elastomeric alloy dưới điều kiện khí hậu tự nhiên nhiệt đới Việt Nam trong thời gian theo dõi liên tục 24 tháng.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất:

  • Cần áp dụng quy trình ổn định động có mặt hệ cho - nhận gốc tự do khi tái chế cao su lốp xe phế thải với polypropylen, loại bỏ phương pháp phối trộn cơ học đơn thuần nhằm tránh hiện tượng suy giảm cơ tính.
  • Khuyến nghị sử dụng bột cao su nghiền nóng có kích thước hạt $d \le 0,25$ mm để tăng diện tích bề mặt riêng hoạt hóa và bảo quản bột cao su ở điều kiện nhiệt độ dưới 25°C, tránh hiện tượng tự oxy hóa nhiệt.
  • Đề xuất ứng dụng vật liệu elastomeric alloy thu được để sản xuất các chi tiết kỹ thuật đàn hồi, tấm chắn, gioăng đệm và các sản phẩm ngoài trời chịu được điều kiện khí hậu nhiệt đới.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án nêu rõ các giới hạn kỹ thuật và phạm vi nghiên cứu:

  • Quá trình nghiên cứu và chế tạo vật liệu mới được thực hiện theo phương thức mẻ gián đoạn trên thiết bị trộn kín thí nghiệm Brabender-Plastograph, chưa được khảo sát liên tục trên dây chuyền máy đùn trục vít đôi quy mô công nghiệp.
  • Tính chất của bột cao su phế thải lốp xe phụ thuộc vào nguồn gốc lốp cũ, chứa nhiều thành phần phụ gia chống lão hóa, muội than và lưu huỳnh tự do chưa xác định hết, gây ảnh hưởng nhất định đến hiệu suất phản ứng của chất khơi mào peroxit.
  • Khi nâng hàm lượng bột cao su lên trên 70% - 80%, độ nhớt dòng chảy của hệ tăng rất cao làm hạn chế khả năng điền đầy khuôn ép và dễ xuất hiện khuyết tật tế vi do thiếu hụt pha nền nhựa liên tục.

Hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo được đề xuất:

  • Mở rộng quy mô công nghệ chế tạo vật liệu elastomeric alloy trên máy đùn hai trục vít đồng chiều có vùng phản ứng khâu lưới động liên tục.
  • Nghiên cứu tối ưu hóa các hệ chất nhận gốc và chất trợ trợ phản ứng hữu cơ thân thiện môi trường nhằm thay thế hoàn toàn lưu huỳnh tự do.
  • Thử nghiệm phối trộn thêm các chất tương hợp chuyên dụng như polypropylen ghép anhydrit maleic (PP-g-MA) để nâng cao hơn nữa khả năng bám dính bề mặt pha.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cho nhiều đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Hóa lý, Hóa học Polyme, Vật liệu Composite và Công nghệ Môi trường: Bản luận án cung cấp phương pháp luận chặt chẽ về nhiệt động học pha polyme, cơ chế phản ứng gốc tự do trong khối polyme nóng chảy và quy trình xử lý thực nghiệm khoa học.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp bộ tư liệu thực nghiệm mẫu mực về việc kết hợp đồng thời các kỹ thuật phân tích hiện đại như DMTA, DSC, TMA và SEM để chứng minh tương tác ranh giới pha trong hệ vật liệu tổ hợp không tương hợp.
  • Kỹ sư công nghệ và nhà sản xuất trong ngành nhựa và cao su: Cung cấp thông số công nghệ cụ thể về tỷ lệ nạp liệu, nhiệt độ gia công, áp lực ép phun và đơn phối liệu thực tế nhằm ứng dụng trực tiếp vào việc tái chế lốp xe phế liệu tại các nhà máy.
  • Các nhà quản lý môi trường và cơ quan hoạch định chính sách: Đưa ra cơ sở khoa học để xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật và chính sách khuyến khích tái chế chất thải rắn công nghiệp phục vụ phát triển kinh tế tuần hoàn.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao polypropylen (PP) lại được chọn làm pha nền nhựa nhiệt dẻo liên tục thay vì polyetylen (PE) hay các loại nhựa nhiệt dẻo khác? Dựa trên kết quả khảo sát cơ tính tại Bảng 1.1 và các phân tích nhiệt động học, polypropylen có sức căng bề mặt và chỉ số độ nhớt ở trạng thái chảy lỏng tương đồng với cao su tự nhiên (chiếm tới 70% thành phần polyme trong bột cao su lốp xe tải), giúp cải thiện khả năng phân tán và thấm ướt bề mặt pha. Đồng thời, PP có độ bền kéo, độ cứng và độ bền biến dạng dưới tác dụng của nhiệt độ cao hơn polyetylen, giúp sản phẩm tổ hợp duy trì độ ổn định hình thái tốt hơn.

2. Vai trò của hệ cho và nhận gốc tự do (peroxit kết hợp lưu huỳnh hoặc hidroquinon) trong quá trình ổn định động là gì? Chất khơi mào peroxit (DCP, DHBP) đóng vai trò là chất cho gốc tự do, phân hủy nhiệt để kích hoạt các nguyên tử carbon trên mạch PP và trên bề mặt hạt cao su, tạo điều kiện cho phản ứng ghép nối hóa học ranh giới pha. Tuy nhiên, peroxit gây ra phản ứng phụ đứt mạch đại phân tử PP tại vị trí beta. Sự có mặt của chất nhận gốc (lưu huỳnh hoặc hidroquinon) có nhiệm vụ bẫy các gốc tự do dư thừa, hạn chế phản ứng cắt mạch phân hủy PP, qua đó bảo toàn khối lượng phân tử của pha nền và tạo cầu nối liên kết bền vững giữa hai pha.

3. Bằng chứng thực nghiệm nào khẳng định có sự liên kết hóa học ranh giới pha giữa bột cao su và polypropylen? Sự gắn kết hóa học được chứng minh đồng thời qua ba phương pháp:

  • Phân tích DMTA: Pic tổn hao cơ học $\tan \delta$ của pha cao su và pha PP trong vật liệu EA dịch chuyển lại gần nhau, biên độ pic giảm và vùng chuyển dịch mở rộng, chứng minh có sự tạo thành lớp trung gian copolyme ghép.
  • Chiết tách bằng xylen sôi và quan sát SEM: Mẫu blend cơ học bị hòa tan hoàn toàn pha PP và làm rời rạc các hạt cao su, trong khi mẫu EA sau khi rửa xylen sôi vẫn giữ nguyên cấu trúc mạng lưới liên tục bọc quanh hạt cao su.
  • Thử nghiệm cơ học động: Mẫu EA có độ biến dạng lưu ($\varepsilon_{res}$) thấp hơn và diện tích trễ cơ học nhỏ hơn rõ rệt so với blend cơ học.

4. Kích thước hạt bột cao su phế liệu ảnh hưởng như thế nào đến tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp? Bột cao su có kích thước hạt nhỏ ($d \sim 0,25$ mm) cho diện tích bề mặt riêng lớn hơn và bề mặt thô ráp hơn so với loại hạt lớn ($d \sim 0,40$ mm). Diện tích tiếp xúc lớn tạo ra nhiều vị trí hoạt động cơ hóa học để hình thành liên kết ghép mạch với polypropylen, giúp vật liệu tổ hợp elastomeric alloy đạt độ bền kéo đứt và độ dãn dài cao hơn đáng kể.

5. Vật liệu elastomeric alloy biến đổi như thế nào sau 24 tháng thử nghiệm phơi mẫu trong điều kiện khí hậu tự nhiên nhiệt đới tại Việt Nam? Kết quả thử nghiệm cho thấy độ bền kéo đứt và độ dãn dài của vật liệu suy giảm dần theo thời gian phơi mẫu do tác động của bức xạ tử ngoại, nhiệt ẩm và oxy không khí. Bề mặt ngoài xuất hiện các vết nứt vi mô trên ảnh SEM và có sự dịch chuyển đường nhiệt cơ TMA. Tuy nhiên, cấu trúc hình thái học bên trong và liên kết pha cao su - PP vẫn được bảo toàn; tốc độ lão hóa và suy giảm cơ tính của mẫu EA thấp hơn nhiều so với mẫu polypropylen nguyên chất và mẫu blend cơ học đối chứng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Thị Thanh Vân đã giải quyết thành công vấn đề khoa học và công nghệ trong việc tái chế bột cao su lốp xe ô tô phế thải thành vật liệu tổ hợp kỹ thuật dạng elastomeric alloy với nền polypropylen. Bằng phương pháp ổn định động trong máy trộn kín sử dụng hệ khơi mào cho - nhận gốc tự do kép, công trình đã kiểm soát được phản ứng đứt mạch polypropylen và tạo ra liên kết hóa học ranh giới pha vững chắc giữa các hạt cao su đã lưu hóa và pha nền nhựa bán tinh thể. Các kết quả phân tích nhiệt, cấu trúc vi mô và thử nghiệm lão hóa tự nhiên suốt 24 tháng tại Việt Nam khẳng định vật liệu elastomeric alloy có độ bền cơ học cao, tính đàn hồi tốt và khả năng chống chịu điều kiện thời tiết nhiệt đới, mở ra hướng ứng dụng thực tiễn giá trị trong lĩnh vực xử lý chất thải rắn và công nghệ polyme.