CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về zeolite 1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của zeolite Zeolite được nhà khoa học Friedrich Axel Cronstedt người Thụy Điển phát hiện đầu tiên năm 1756 [3]. Đến những năm 1930 – 1940, Richard M. Barrer đã bắt đầu nghiên cứu về tổng hợp zeolite dưới áp suất và nhiệt độ cao đã tổng hợp được các zeolite có ý nghĩa thương mại như zeolite A, X, Y. Năm 1960, các zeolite có hàm lượng silic cao được phát hiện và tổng hợp tương tự như zeolite hàm lượng silic thấp, cùng với đó là sự phát hiện ra nhiều công thức và phương pháp tạo zeolite mới với đa dạng nguồn nguyên liệu.
Trong những thập niên 80 đến 90, sự phát triển về mặt nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần,… của zeolite bùng nổ mạnh mẽ. Và trong giai đoạn này, các ứng dụng về công nghiệp xử lí môi trường, dược phẩm, vật liệu xúc tác tác, hấp phụ được chú ý phát triển và sử dụng rộng rãi[2, 3]. Với tính ứng dụng cao, việc nghiên cứu và tổng hợp zeolite ngày càng phát triển. Hiện nay đã có hơn 200 loại zeolite đã được phát hiện và tổng hợp.
Người ta còn nghiên cứu và biết rõ được thành phần cấu tạo, cấu trúc, tính chất ứng dụng của từng loại zeolite và ứng dụng nó trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật, môi trường, công nghiệp, lọc dầu, dược phẩm…[6].2 Khái niệm và phân loại zeolite 1.1 Khái niệm zeolite Zeolite là các tinh thể aluminosilicates xốp thuộc họ nhà tectosilicates [5], có cấu trúc ba chiều được hình thành từ các tứ diện [SiO4]4− và [AlO4]5− và được liên kết với nhau bằng nguyên tử oxi [4]. Zeolite có hệ thống lỗ xốp đồng đều và trật tự với kích thước được xác định trong khoảng 0. Thành phần hóa học chung của zeolite là [4]: Ma/b[(AlO2)a(SiO2)y].cH2O Trong đó: a,y: là tổng số tứ diện [SiO4]4− và [AlO4]5− trong một ô đơn vị của zeolite M: là cation bù trừ điện tích trong khung zeolite có hóa trị là b c là lượng nước kết tinh trên một ô đơn vị 2 1.2 Phân loại zeolite Người ta thường phân loại zeolite dựa trên nguồn gốc, đường kính mao quản và tỉ lệ Si/Al. Việc phân loại zeolite giúp các nhà nghiên cứu và các ngành công nghiệp lựa chọn loại zeolite phù hợp để sử dụng một cách có hiệu quả.
Phân loại theo nguồn gốc: Zeolite tự nhiên thường có mặt ở trầm tích tro núi lửa và được hình thành do phản ứng của tro núi lửa với nước ngầm có tính kiềm [7]. Hiện nay người ta xác định được hơn 40 loại zeolite tự nhiên trên thế giới. Các dạng zeolite tự nhiên phổ biến như analcime, clinoptilolite, stilbite, phillipsite, mordenite,…[8] Zeolite tự nhiên có ưu điểm về tính chất hấp phụ và trao đổi iôn cao, chi phí khai thác thấp, đa dạng và phong phú. Tuy nhiên zeolite tự nhiên lẫn nhiều tạp chất và thành phần tính chất thay đổi không đồng nhất dẫn đến khó kiểm soát và hạn chế trong một số ứng dụng nhất định [7].
Zeolite tổng hợp được nghiên cứu và tổng hợp trong phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp được kiểm soát chặt chẽ từ nhiều nguồn tự nhiên khác nhau như đất sét, cao lanh, tro bay, than đá, oxit tự nhiên, than hoạt tính và các nguồn silic khác. Zeolite tổng hợp thường linh hoạt, cấu trúc, kích thước các lỗ xốp đồng nhất và tinh khiết hơn zeolite tự nhiên. Một số zeolite tổng hợp phổ biến như zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM,…[8].Với các đặc tính phù hợp và ổn định, nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực hấp phụ, trao đổi ion, xúc tác. Tuy nhiên zeolite tổng hợp có chi phí sản xuất cao, quy trình sản xuất tốn nhiều năng lượng [9].
Phân loại theo đường kính mao quản: Zeolite được phân loại theo đường kính mao quản thuận tiện cho việc ứng dụng sàng lọc các hợp chất. Zeolite được chia thành ba loại kích thước sau [10]: Zeolite có mao quản nhỏ từ 0.45 nm nổi bật như zeolite A, zeolite chabazite,… Zeolite có mao quản trung bình từ 0.60 nm thường thấy như zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11, zeolite Beta,… Zeolite có mao quản lớn từ 0.80 nm như zeolite Y, zeolite mordenite, zeolite X,… 3 Phân loại theo tỉ lệ Si/Al [4]: Loại Tỉ lệ Si/Al Các zeolite điển hình Hàm lượng silica thấp 1 – 1.5 Zeolite A, zeolite X Hàm lượng silica vừa 2–5 Erionite, Chabazite, zeolite Y Zeolite Beta, zeolite ZSM-11, zeolite Hàm lượng silica cao 10 – 100 ZSM-5 Zeolite có thể được phân loại dựa trên thành phần hóa học, đó là tỉ lệ Si/Al. Tất cả zeolite đều tuân theo quy tắt Lowenstein là không tồn tại kiểu liên kết Al–O–Al, mà chỉ tồn tại liên kết Al–O–Si hay Si–O–Si, vì vậy tỉ lệ Si/Al của zeolite có hàm lượng thấp nhất là 1 [11]. Ngoài ra còn có zeolite silica nguyên chất hoàn toàn không chứa Al, nó là một nhóm đặc biệt, có tính ổn định nhiệt cao, đa dạng về cấu trúc [12].
Loại zeolite này không chứa cation bù trừ điện tích khung vì vậy nó có tính chất kỵ nước và không có khả năng trao đổi điện tích. Tỷ lệ Si/Al trong khung tăng từ ưa nước đến kỵ nước, độ ổn định thuỷ nhiệt tăng, độ ổn định nhiệt tăng từ 700oC đến 1300oC, nồng độ cation và khả năng trao đổi iôn giảm, cấu trúc thay đổi từ 4, 6 và 8 vòng đến 5 vòng [13, 14].3 Cấu trúc của zeolite Vật liệu zeolite có đặc điểm cấu trúc khung 3 chiều, 4 liên kết được hình thành từ các tứ diện [SiO4]4− và [AlO4]5− được liên kết với nhau bằng nguyên tử oxi. Tùy theo sự sắp xếp của các mạng [SiO4]4− và [AlO4]5− sẽ hình thành các cấu trúc zeolite khác nhau và các lỗ rỗng có kích thước xác định [6]. Khung tinh thể zeolite được xây dựng bởi sự lặp đi lặp lại của đơn vị cấu trúc cơ bản (PBU) và đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU), trong đó SBU về cơ bản là đơn vị chính của cấu trúc zeolite.
Trong mỗi tứ diện (PBU), cation (Si hoặc Al) được gắn với bốn iôn O2- và mỗi tứ diện liên kết với bốn tứ diện kề nó bằng cách chia sẻ nguyên tử O ở đỉnh tạo nên cấu trúc thứ cấp SBU. Không giống như tứ diện SiO4 trung hòa điện tích, nguyên tử Al còn thừa một điện tích âm trong tứ diện AlO4− , vì vậy khi tạo thành khung zeolite sẽ mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+. 1 a) Sơ đồ lắp ráp SiO4 và tứ diện AlO4, (b) Mối quan hệ giữa các đơn vị PBU và SBU tứ diện tạo thành các kênh. Cấu trúc thứ cấp SBU có nhiều dạng khác nhau như vòng đơn, vòng đôi, khối đa diện hay thậm chí có nhiều dạng phức tạp hơn do liên kết khác nhau tạo thành những hệ thống mao quản và lỗ xốp độc đáo.
Ô đơn vị của zeolite luôn chứa một số nguyên SBU. Hiện tại, người ta đã công bố được 23 dạng SBU khác nhau [15].4 Các tính chất của zeolite 1.1 Tính chất trao đổi iôn của zeolite Bản chất của quá trình trao đổi iôn của zeolite là sự trao đổi thuận nghịch các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite với các cation trong dung dịch. Quá trình trao đổi iôn được thể hiện bằng phương trình sau:[16] + + zB𝐴 𝑍𝐴 + zABLzB ↔ zA𝐵 𝑍𝐵 + zBALzA Trong đó: 𝑍𝐴+ , 𝑍𝐵+ là hóa trị của các cation trao đổi tương ứng A, B L là anion của khung mạng zeolite Sự trao đổi iôn của zeolite phụ thuộc vào nhiều yếu tố như [1, 2]: Đặc điểm cấu trúc khung của zeolite Bản chất cation trao đổi và mật độ điện tích của nó 5 Mật độ điện tích anion trong khung Nồng độ cation trong dung dịch Nhiệt độ phản ứng trao đổi ion Độ pH của dung dịch trao đổi Trong đó cấu trúc tinh thể và sự phân bố vị trí các điện tích có vai trò lớn nhất trong việc định mức khả năng trao đổi iôn trong zeolite [17]. Khi trao đổi các cation, cấu trúc khung và thông số mạng không bị thay đổi, nhưng đường kính trung bình của các mao quản bị thay đổi.
Mao quản tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi cation thay thế có kích thước nhỏ hơn kích thước cation trong zeolite (Ví dụ: Khi thay thế 1Na+ bằng 1H+ ) hay làm giảm số lượng cation (Ví dụ: Khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+). Mao quản giảm kích thước khi cation thay thế lớn hơn cation ban đầu (Ví dụ: Khi thay thế Na+ bằng K+ ). Dung lượng trao đổi cation của một vài zeolite [18, 19]: Bảng 1.1 Dung lượng trao đổi cation của zeolite 4A, ANA, X, Y Zeolite 4A ANA X Y SiO2/Al2O3 2 2.5 4 CEC, meq Na+/g 7.9 Zeolite có các khung tứ diện (Si, Al)O4 được nối với nhau bằng cách chia sẻ iôn oxi của mỗi tứ diện liền kề. Sự có mặt của Al thay thế Si trong cấu trúc của zeolite làm tăng sự thiếu hụt điện tích dương trong khung.
Bởi vậy, khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số Si/Al của zeolite có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Điện tích dương được bù đắp cho khung bởi các cation chủ yếu là Na+,K+, Ca2+ hay ít gặp hơn là Li+, Ba2+, Mg2+,… Thông thường, các zeolite có tỉ lệ Si/Al càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại.1 cho thấy tỉ lệ Si/Al càng tăng thì dung lượng trao đổi càng giảm. Tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc vào hệ thống đường kính mao quản zeolite và kích thước các cation trao đổi. Kích thước mao quản của zeolite càng lớn và kích thước của các cation trao đổi càng nhỏ thì tốc độ trao đổi càng lớn.
Khi kích thước cation trao đổi lớn hơn kích thước mao quản của zeolite quá trình trao đổi sẽ diễn ra chậm trên bề mặt zeolite.2 Tính chất hấp phụ của zeolite Khác với các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, silica hay các vật liệu vô cơ khác, cấu trúc zeolite với hệ thống mao quản và lỗ xốp có kích cỡ phân tử xác định và đồng đều vì vậy khả năng hấp phụ có chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng nổi bật của zeolite. Diện tích bề mặt bên ngoài khung zeolite nhỏ hơn rất nhiều so với bên trong khung, vì vậy quá trình hấp phụ chủ yếu diễn ra mạnh mẽ ở bên trong hệ thống mao quản của zeolite. Nghĩa là, để quá trình hấp phụ diễn ra thì các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolite. Vì vậy quá trình hấp phụ phụ thuộc rất lớn vào kích thước hệ thống mao quản và bản chất của chất hấp phụ.