Chương 1- TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM 1. Vật liệu gốm [10] Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính. Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Đặc tính cơ: vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Đặc tính nhiệt: vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…). Đặc tính điện: độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 -1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện… Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng.
Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài. Đặc tính quang: có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze. Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi Luận văn tốt nghiệp Hóa Vô cơ ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ… Bảng 1.1: Bảng tính chất cơ bản của một số gốm đơn oxit [7] Corinđon Zircon Manhedi Tính chất (α-Al2O3) (ZrO2) (MgO) tonc (oC) 2050 2500-2600 2830 d (g/cm3) 3,99-4 5,6 3,58 Độ cứng thang Mohs 9 7 5-6 Môđun đàn hồi E ở 20oC (kg/cm2) 3,8.106 Hệ số giãn nở nhiệt α trong khoảng 20- o o 8. Các phương pháp tổng hợp gốm [10] 1.
Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm nhưng - Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm. - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm và các hợp chất silicat.
Nguyên tắc của phương pháp là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành Luận văn tốt nghiệp Hóa Vô cơ gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm. Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán, chất chống keo tụ. Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế. Phương pháp đồng kết tủa Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung.
Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn. Phương pháp phân tán rắn - lỏng Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống.
Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm. Phương pháp điều chế gốm truyền thống Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau: Luận văn tốt nghiệp Hóa Vô cơ Chuẩn bị Nghiền Ép viên Nung Sản phẩm Phối liệu Trộn Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm Trong sơ đồ: Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ.) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn điều chế. Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp.
Khi nghiền ta có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton…). Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu.
Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm 2. Dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.
Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành nung vài lần như vậy. Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt … Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu.
Vì vậy Luận văn tốt nghiệp Hóa Vô cơ chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopsit từ talc, thạch anh và canxi cacbonat. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2 1. Canxi oxit (CaO) [30] Phân tử gam : 56,08 g/mol.
Tỷ trọng : 3,35 g/cm3 Điểm nóng chảy : 2572oC Điểm sôi : 2850oC Độ tan trong nước : có phản ứng với nước. Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO 3) bằng cách phân hủy nhiệt ở khoảng 900oC.
CaCO3 CaO + CO2 1. Magie oxit (MgO) [30] Phân tử gam : 40,30 g/mol Tỷ trọng : 1,5 g/cm3 Điểm nóng chảy : 2852oC Điểm sôi : 3600oC Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat magiê…Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp.
Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của ôxít magiê. Silic oxit (SiO2) [4, 30] Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh, Luận văn tốt nghiệp Hóa Vô cơ tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng bền ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt độ cao. Sự biến đổi thù hình của SiO 2 được trình bày trên hình 1.
tridimit 117oC thạch anh β β tridimit β cristobalit 573oC 163oC 253oC α thạch anh 870oC α tridimit 1470oC α cristobalit 1728oC nc 1050oC Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2 Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO 2 còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất. Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO 4 nối với nhau qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO 4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện. Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO 2 xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều tồn tại trong tự nhiên.
Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả bền. Thạch anh nóng chảy ở 1600-1670oC nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài. Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả khi đun nóng.