Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite titan ddioxxit nền graphit cacbon nitrua

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite titan dioxit nền graphit cacbon nitrua.

• Tác giả: Lê Thị Anh
• Người hướng dẫn: Nguyễn Văn Kim
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa lí và Hóa lý thuyết
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite Titan đioxit trên nền graphit cacbon nitrua
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
• 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
• 1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ MELAMIN VÀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4)
• 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo g-C3N4
• 1.2.2. Phương pháp tổng hợp g-C3N4
• 1.2.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của g-C3N4
• 1.3. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIOXIT
• 1.3.1. Các dạng thù hình của TiO2
• 1.3.2. Sự chuyển dạng thù hình của TiO2
• 1.3.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
• 1.3.4. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
• 1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4
• 1.5. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
• 2.1.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamin
• 2.1.2. Tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction, XRD)
• 2.2.2. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)
• 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS)
• 2.2.4. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray, EDS)
• 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
• 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 2.3.3. Phân tích định lượng RhB
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ DUNG MÔI ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4
• 3.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4
• 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA THỂ TÍCH TiCl4 ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4
• 3.2.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4
• 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSITE TiO2/g-C3N4
• 3.3.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4
• 3.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Nghiên cứu tổng hợp TiO2

Nghiên cứu tổng hợp TiO2 là một phần quan trọng trong việc phát triển vật liệu composite. TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó anatase và rutile là phổ biến nhất. Việc tổng hợp TiO2 từ các tiền chất như TiCl4 được thực hiện qua phương pháp thủy nhiệt, giúp tạo ra các hạt nano với kích thước và hình dạng mong muốn. TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt động như một chất xúc tác quang, đặc biệt trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của TiO2, mà còn mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường.

1.1. Các dạng thù hình của TiO2

Các dạng thù hình của TiO2 bao gồm anatase, rutile và brookite. Mỗi dạng có đặc điểm cấu trúc và tính chất quang học riêng. Anatase thường được ưa chuộng trong các ứng dụng quang xúc tác do khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn. Rutile, mặc dù có độ bền cao hơn, nhưng lại có hiệu suất quang xúc tác thấp hơn. Việc hiểu rõ các dạng thù hình này giúp tối ưu hóa quá trình tổng hợp và ứng dụng của TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau.

II. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite

Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được khảo sát kỹ lưỡng trong nghiên cứu này. Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) là một vật liệu bán dẫn không chứa kim loại, có năng lượng vùng cấm thấp, giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Sự kết hợp giữa TiO2 và g-C3N4 không chỉ cải thiện hiệu suất quang xúc tác mà còn giảm thiểu sự tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh. Kết quả cho thấy composite TiO2/g-C3N4 có khả năng phân hủy Rhodamine B hiệu quả hơn so với từng thành phần riêng lẻ.

2.1. Cơ chế hoạt động của vật liệu composite

Cơ chế hoạt động của vật liệu composite TiO2/g-C3N4 dựa trên sự tạo ra cặp electron - lỗ trống khi được chiếu sáng. TiO2 cung cấp electron, trong khi g-C3N4 tạo ra lỗ trống. Sự chuyển giao electron giữa hai vật liệu này giúp tăng cường khả năng oxi hóa và khử, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ. Các gốc tự do như HO• và O2- cũng được tạo ra trong quá trình này, đóng vai trò quan trọng trong việc oxi hóa các chất ô nhiễm.

III. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu composite

Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực xử lý nước thải và ô nhiễm môi trường. Với khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng mặt trời, vật liệu này có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt. Việc sử dụng năng lượng mặt trời để kích hoạt quá trình quang xúc tác không chỉ tiết kiệm chi phí mà còn thân thiện với môi trường. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu xúc tác hiệu quả hơn trong tương lai.

3.1. Tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm

Tiềm năng ứng dụng của vật liệu composite TiO2/g-C3N4 trong xử lý ô nhiễm là rất lớn. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu này có thể phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B, một chất nhuộm phổ biến trong công nghiệp. Việc áp dụng vật liệu này trong các hệ thống xử lý nước thải có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đồng thời cải thiện chất lượng nước. Điều này không chỉ có lợi cho sức khỏe con người mà còn bảo vệ hệ sinh thái.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường do chất thải hữu cơ trong nước là một vấn đề nghiêm trọng hiện nay, bởi các hợp chất này rất bền, khó phân hủy sinh học và tồn lưu lâu dài trong môi trường. Theo ước tính, việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đòi hỏi các phương pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường. Trong bối cảnh đó, phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn dưới ánh sáng khả kiến đã trở thành hướng nghiên cứu hấp dẫn, tận dụng nguồn năng lượng mặt trời sẵn có và oxy không khí để phân hủy các chất ô nhiễm.

Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) là một vật liệu bán dẫn polyme không chứa kim loại, có năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt, dễ tổng hợp và bền hóa. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có nhược điểm là dễ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu suất xúc tác quang. Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác quang bán dẫn phổ biến với chi phí thấp, độ bền cao và hoạt tính quang xúc tác tốt, nhưng có vùng cấm rộng (3,2 eV đối với dạng anatase) và hiệu suất chuyển hóa thấp dưới ánh sáng mặt trời.

Việc tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4 nhằm khắc phục nhược điểm của từng vật liệu riêng lẻ, giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống và nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác cao, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác, và ứng dụng trong phân hủy Rhodamine B (RhB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn trong năm 2019, với phạm vi tổng hợp và khảo sát vật liệu composite TiO2/g-C3N4 từ melamin, dung dịch TiCl4 và dung dịch RhB. Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu xúc tác quang thân thiện, hiệu quả trong xử lý ô nhiễm môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Khái niệm xúc tác quang: Quá trình xúc tác xảy ra dưới tác dụng ánh sáng, tạo ra cặp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) trong vật liệu bán dẫn, kích hoạt các phản ứng oxi hóa-khử phân hủy chất hữu cơ.

• Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn: Vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) phân cách bởi vùng cấm năng lượng Eg. Vật liệu bán dẫn có Eg < 3,5 eV có thể kích hoạt quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

• Cơ chế quang xúc tác của TiO2 và g-C3N4: TiO2 anatase có Eg khoảng 3,2 eV, tạo ra các gốc OH• và O2- có hoạt tính oxi hóa cao. g-C3N4 có Eg khoảng 2,7 eV, hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt nhưng dễ tái kết hợp electron-lỗ trống. Composite TiO2/g-C3N4 kết hợp ưu điểm của hai vật liệu, giảm tái kết hợp và tăng hiệu suất quang xúc tác.

• Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood: Áp dụng để mô tả quá trình phân hủy RhB trên bề mặt xúc tác quang, xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến.

Các khái niệm chính bao gồm: electron quang sinh, lỗ trống quang sinh, năng lượng vùng cấm (Eg), gốc tự do OH•, O2-, và cơ chế tái kết hợp electron-lỗ trống.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng melamin để tổng hợp g-C3N4, dung dịch TiCl4 làm tiền chất tổng hợp TiO2, và dung dịch Rhodamine B (30 mg/L) làm chất ô nhiễm mô phỏng.

• Phương pháp tổng hợp vật liệu:

  • g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt từ melamin nung ở 550°C trong 1 giờ.
  • Composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, trộn g-C3N4 với dung dịch TiCl4 trong dung môi ethanol-nước với tỷ lệ khác nhau, thủy nhiệt ở 180°C trong 8 giờ, sau đó nung ở nhiệt độ từ 400°C đến 500°C.

• Phương pháp đặc trưng vật liệu:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể.
  • Phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định thành phần và trạng thái hóa học bề mặt.
  • Phổ UV-Vis khuếch tán (UV-Vis DRS) xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) phân tích thành phần nguyên tố.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM) quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.

• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác:

  • Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ RhB trong bóng tối.
  • Đánh giá khả năng phân hủy RhB dưới ánh sáng đèn sợi tóc 220V – 60W trong 7 giờ.
  • Nồng độ RhB được xác định bằng phương pháp quang phổ UV-Vis tại bước sóng 553 nm.
  • Phân tích động học phân hủy RhB theo mô hình Langmuir-Hinshelwood.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu, đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác được thực hiện trong năm 2019 tại Trường Đại học Quy Nhơn và các phòng thí nghiệm liên kết.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi ethanol-nước đến hoạt tính xúc tác: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 tổng hợp trong dung môi 30% nước : 70% ethanol (TN-30) cho hiệu suất phân hủy RhB cao nhất, đạt khoảng 85% sau 7 giờ chiếu sáng, vượt trội so với các tỷ lệ khác như TN-0 (100% ethanol) và TN-100 (100% nước) với hiệu suất lần lượt khoảng 60% và 70%.

2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch TiCl4: Khi thể tích TiCl4 tăng từ 0,25 mL đến 1 mL, hoạt tính xúc tác quang của composite tăng rõ rệt, với hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến k đạt 0,035 min⁻¹ ở 1 mL TiCl4, cao hơn gấp 2 lần so với vật liệu chỉ có g-C3N4.

3. Ảnh hưởng nhiệt độ nung vật liệu: Nung vật liệu composite ở 450°C (TN-450) cho hiệu suất phân hủy RhB cao nhất, đạt khoảng 90% sau 7 giờ, so với 80% ở 400°C và 75% ở 500°C. Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước hạt, từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.

4. Hoạt tính dưới ánh sáng mặt trời: Vật liệu TN-450 phân hủy RhB hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên, đạt hiệu suất trên 85% trong 5 giờ, chứng tỏ khả năng ứng dụng thực tế trong xử lý ô nhiễm môi trường.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy tỷ lệ dung môi ethanol-nước ảnh hưởng đến sự phân tán và tương tác giữa TiO2 và g-C3N4 trong composite, từ đó ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng và sự tách biệt electron-lỗ trống. Tỷ lệ 30% nước : 70% ethanol tối ưu giúp tăng diện tích bề mặt và giảm tái kết hợp, nâng cao hiệu suất xúc tác.

Thể tích TiCl4 ảnh hưởng đến lượng TiO2 được tạo thành trên nền g-C3N4, thể hiện qua phổ XRD và EDS, làm tăng số lượng vị trí hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, thể tích quá lớn có thể gây kết tụ hạt, giảm diện tích bề mặt.

Nhiệt độ nung điều chỉnh pha tinh thể anatase của TiO2 và kích thước hạt, ảnh hưởng đến vùng cấm năng lượng và khả năng chuyển giao điện tử. Nung ở 450°C cân bằng tốt giữa kết tinh và kích thước hạt, tối ưu hóa hoạt tính xúc tác.

So sánh với các nghiên cứu trước, composite TiO2/g-C3N4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và điều chỉnh điều kiện tổng hợp cho hiệu suất phân hủy RhB cao hơn nhiều so với TiO2 hoặc g-C3N4 đơn lẻ, phù hợp với mục tiêu nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm hữu cơ.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân hủy RhB theo thời gian, đồ thị hằng số tốc độ phản ứng theo điều kiện tổng hợp, và giản đồ XRD thể hiện cấu trúc tinh thể.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ dung môi trong tổng hợp: Khuyến nghị sử dụng tỷ lệ 30% nước : 70% ethanol trong phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp composite TiO2/g-C3N4 nhằm đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất. Thời gian thực hiện: ngay trong các quy trình sản xuất vật liệu.

2. Kiểm soát thể tích TiCl4: Đề xuất sử dụng thể tích TiCl4 khoảng 1 mL trên 1,5 gam g-C3N4 để cân bằng giữa lượng TiO2 và diện tích bề mặt, tránh kết tụ hạt. Chủ thể thực hiện: nhà nghiên cứu và nhà sản xuất vật liệu.

3. Điều chỉnh nhiệt độ nung vật liệu: Nung composite ở 450°C để đạt cấu trúc tinh thể anatase tối ưu và kích thước hạt phù hợp, nâng cao hoạt tính xúc tác. Thời gian nung khoảng 2 giờ. Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm và nhà máy sản xuất.

4. Ứng dụng trong xử lý nước thải: Khuyến nghị triển khai thử nghiệm thực tế sử dụng composite TiO2/g-C3N4 tổng hợp theo quy trình trên để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt dưới ánh sáng mặt trời. Chủ thể thực hiện: các cơ sở xử lý môi trường và doanh nghiệp.

5. Nghiên cứu mở rộng: Đề xuất nghiên cứu thêm về khả năng tái sử dụng vật liệu composite và hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm khác như methyl da cam, xanh methylen để mở rộng ứng dụng. Thời gian nghiên cứu tiếp theo: 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Hóa lý: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite TiO2/g-C3N4, phương pháp quang xúc tác và ứng dụng xử lý ô nhiễm hữu cơ.

2. Chuyên gia và kỹ sư môi trường: Tham khảo để áp dụng vật liệu xúc tác quang trong xử lý nước thải, nâng cao hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng khả kiến.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và thiết bị xử lý nước: Nắm bắt quy trình tổng hợp vật liệu composite hiệu quả, điều chỉnh điều kiện tổng hợp để sản xuất vật liệu xúc tác quang chất lượng cao, thân thiện môi trường.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Hiểu rõ về công nghệ xử lý ô nhiễm tiên tiến, hỗ trợ xây dựng các chính sách thúc đẩy ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong xử lý nước thải, góp phần bảo vệ môi trường bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 có ưu điểm gì so với TiO2 hoặc g-C3N4 riêng lẻ?
   Composite kết hợp ưu điểm của TiO2 và g-C3N4, giảm tái kết hợp electron-lỗ trống, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến, nâng cao hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Ví dụ, hiệu suất phân hủy RhB tăng gấp đôi so với TiO2 tinh khiết.

2. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có ưu điểm gì?
   Phương pháp thủy nhiệt cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và phân tán vật liệu, tạo composite đồng nhất với hoạt tính xúc tác cao. Thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt có thể điều chỉnh linh hoạt.

3. Tại sao cần điều chỉnh tỷ lệ dung môi ethanol và nước trong tổng hợp?
   Tỷ lệ dung môi ảnh hưởng đến sự hòa tan, phân tán và tương tác giữa TiCl4 và g-C3N4, từ đó ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của composite. Tỷ lệ 30% nước : 70% ethanol được chứng minh tối ưu trong nghiên cứu.

4. Nhiệt độ nung ảnh hưởng thế nào đến hoạt tính xúc tác?
   Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến pha tinh thể anatase của TiO2 và kích thước hạt. Nung ở 450°C tạo ra cấu trúc tinh thể ổn định, kích thước hạt phù hợp, giúp tăng hiệu suất phân hủy RhB so với nung ở nhiệt độ thấp hoặc cao hơn.

5. Vật liệu composite có thể ứng dụng trong xử lý ô nhiễm thực tế không?
   Có, nghiên cứu cho thấy composite TiO2/g-C3N4 hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên, phân hủy RhB nhanh chóng, phù hợp ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt, góp phần bảo vệ môi trường.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt với hoạt tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
• Tỷ lệ dung môi ethanol-nước, thể tích TiCl4 và nhiệt độ nung là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của composite.
• Vật liệu composite TN-450 (nung 450°C, tỷ lệ dung môi 30% nước : 70% ethanol, TiCl4 1 mL) đạt hiệu suất phân hủy RhB trên 90% sau 7 giờ chiếu sáng.
• Composite hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời, mở rộng khả năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường nước.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu và ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm khác, đồng thời triển khai thử nghiệm thực tế trong xử lý nước thải.

Áp dụng quy trình tổng hợp tối ưu trong sản xuất vật liệu xúc tác, triển khai thử nghiệm xử lý nước thải thực tế và nghiên cứu mở rộng ứng dụng. Độc giả và nhà nghiên cứu được khuyến khích tham khảo chi tiết luận văn để phát triển các dự án liên quan.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác trong điều kiện có ánh sáng (ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời).

Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Cấu trúc các vùng năng lượng Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance band - CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng 6 bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.

Vị trí và năng lượng vùng cấm khác nhau giữa các vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện và ngược lại, những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [30]. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.

Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [11]. Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học. Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.

C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB 7 Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxygen tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [23]: h +VB + H2O   HO• + H+ e-CB + O2  hν  • O2 - 2O-2 + 2H 2O  hμ  H 2O2 + 2HO- + O2 - H2O + eCB   HO• + HO- h +VB + HO-   HO• Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO• , • O-2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.

Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau: Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO• , • O-2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: RH + HO•   R • + H2 O R •  O2  H2O + CO2 + axit vô cơ 8 Đối với hợp chất chứa nitrogen dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R-N=N-R ' + HO•   R-N=N• + R ' -OH R-N=N-R ' + H•   R-N=N• + R' -H R-N=N•   R • + N2 • R •  HO  phân hủy Hình 1.

Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang Hình 1.2 thể hiện quá trình quang xúc tác, oxi hóa hợp chất hữu cơ. Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ quang xúc tác là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. GIỚI THIỆU VỀ MELAMIN VÀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4) 1. Melamin Melamin là một base hữu cơ ít tan trong nước có công thức hóa học là C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine [4].

Công thức cấu tạo melamin Melamin là trime của xyanamide. Giống như xyanamide, phân tử của chúng chứa 66% N theo khối lượng được chuyển hóa từ xyromazine trong cơ thể của động, thực vật. Melamin kết hợp với axit xyanuric tạo thành melamin xyanurate. Melamin được Liebig tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1834.

Đầu tiên, canxi xyanamide được chuyển thành dixyandiamide sau đó đun nóng đến trên nhiệt độ nóng chảy để tạo thành melamin. Tuy nhiên, hiện nay các quy trình sản xuất melamin trong công nghiệp đều dùng ure theo phương trình phản ứng sau: 6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 Melamin khi phản ứng với formaldehyd tạo thành keo melamin. Melamin cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn với một số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp có khả năng chống cháy do khi cháy chúng giải phóng ra một lượng khí nitrogen.

Melamin và muối của nó được sử dụng như chất phụ gia chống cháy trong các loại sơn, nhựa và giấy. Đặc điểm cấu tạo g-C3N4 Vật liệu graphit cacbon nitrua (g-C3N4) bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và Hemley đã mô tả lần đầu tiên những mặt graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazine (C3N3) (Hình 1. Sự liên kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nitrogen bổ sung mà được liên kết với ba vòng.

Trong cấu trúc này, 10 trong khi C chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [29]. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4 Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của graphit cacbon nitrua tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C 3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1. Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm không gian R3m.

Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [29]. Phương pháp tổng hợp g-C3N4 Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ ure, xyanamite, dixyandiamite hoặc melamin.

Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 với các nhóm amino vòng là một polyme có độ trật tự cao. 11 Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.

Tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau. Như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử và cũng như kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này về chất xúc tác không kim loại dị thể này, g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại. Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitrogen khác nhau.

Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400 - 500 oC để thu được một cacbon nitrua vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng. Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu nitrogen khác nhau cũng đã được công bố [10]. Komatsu đã công bố về một mô hình cacbon nitrua có độ trật tự cao, C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melem “khối lượng phân tử cao”.

Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự, các nhà khoa học đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine hoặc melem (C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố.