Chương 1 trình bày các kết quả thực nghiệm về tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan). Chương 2 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất hóa dẻo và chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng polyme phân hủy sinh học. Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu ứng dụng. 5 PHẦN I TỔNG QUAN Trong những năm gần đây, các polyme sinh học được ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì chúng không chỉ đáp ứng các nhu cầu của con người mà còn thân thiện với môi trường.
Số lượng polyme sinh học được sản xuất ngày càng nhiều và chúng ra đời từ nhiều nguồn nguyên liệu tái tạo khác nhau. Polyme sinh học có nhiều ưu điểm hơn so với polyme đi từ hóa dầu như chúng có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường và con người. Tuy nhiên, cho tới hôm nay, rất ít polyme sinh học được sản xuất và đưa ra thị trường do có giá thành cao hơn so với polyme truyền thống. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học đảm bảo các tính năng cơ lý của polyme truyền thống, có giá trị về mặt kinh tế, đáp ứng các nhu cầu đời sống, bảo vệ môi trường là hướng nghiên cứu được quan tâm gần đây.
TỔNG QUAN VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC I. Khái niệm về phân hủy sinh học I. Phân hủy sinh học (PHSH) PHSH là quá trình phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hoá học của vật liệu. Về cơ bản polyme PHSH cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môi trường như CO2 và nước [1, 2, 3].
Nhiều loại polyme được thông báo là “phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “bẻ gãy sinh học” hoặc “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang – sinh học”. Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung là “polyme phân hủy trong môi trường”. Mặc dù có nhiều ý kiến c ng như cách đánh giá khác nhau, nhưng khái niệm về PHSH thực chất chỉ có một. PHSH là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ 6 hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme, vi sinh vật.
Cơ chế này được đo bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh điều kiện phân hủy [4, 5]. Các dạng polyme PHSH Polyme PHSH tồn tại dưới ba dạng chính: Polyeste được sản sinh bởi các vi sinh vật Dạng nguyên thủy của các loại polyme này như poly(hydroxyalkanoat) có mặt khi các chủng vi sinh vật chuyển hóa các sản phẩm thiên nhiên như tinh bột, chất béo, nó tự phân hủy hoàn toàn trong đất, nước sông, suối hay trong biển. Có nhiều dạng khác nhau của poly(hydroxyalkanoat) được con người tạo ra. Mặc dù vậy, các loại polyme này không thể được sản xuất đại trà với qui mô công nghiệp vì chi phí cao, do đó người ta chú trọng sử dụng các hợp chất do thiên nhiên tạo ra như là nguyên liệu chính cho tổng hợp polyme PHSH.
Polysaccarit thiên nhiên và các polyme thiên nhiên Các polysaccarit chủ yếu là xenlulo và tinh bột. Ngày nay người ta còn quan tâm đến các đồng đẳng của nó và các polysaccarit khác do vi khuẩn, nấm mốc chế tạo như heparin, dextrin, pullulan, pectin, chitin, chitosan hay axit hyaluronic và alginat. Một số ứng dụng quan trọng của các hợp chất xenlulo như metyl-, etyl-, aminoetyl-, hay axetat-phthalat- sử dụng làm màng lọc trong máy chạy thận nhân tạo, làm vỏ bọc thuốc viên, băng vết thương, làm chất làm tăng sự tương thích trong máu [6, 7], sử dụng trong việc lọc máu với vai trò của chất chống đông tụ, hay được dùng làm chất truyền dẫn plasma trong dung dịch. Chitin và chitosan c ng là một dạng polysaccarit, được phát hiện từ năm 1811 do H.
Braconnot trong khi nghiên cứu về nấm và đặt tên là fungine [8]. Ngày nay chitin và chitosan được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực dược và y tế [9]. Hầu hết các dạng polysaccarit tự nhiên 7 khác như heparin, alginat… đều được sử dụng cho mục đích y tế và dược phẩm. Polysaccarit ví dụ như tinh bột có thể được sản xuất với số lượng lớn, giá thành thấp.
Tuy nhiên, các loại polyme này có tính dẻo kém bền nên thường được sử dụng sau khi đã qua quá trình biến tính hoặc tạo màng với polyme PHSH tổng hợp, song sự phối hợp này vẫn bị hạn chế. Với sự phát triển nhanh chóng của những ứng dụng của polyme, cần thiết phải tạo ra những polyme PHSH có những tính chất và khả năng thích hợp cho mọi mục đích sử dụng riêng biệt. Polyme PHSH tổng hợp, đặc biệt là các polyeste béo Các polyeste béo như poly(e-caprolacton), poly(D, L, DL-lactit), poly (butylen succinat)…đã trở thành thương phẩm và khối lượng của chúng được sản xuất ngày càng tăng lên. Bên cạnh các loại polyme PHSH này, các nhà khoa học đã và đang sáng tạo và thử nghiệm nhiều loại khác cho ứng dụng thực tế như poly(este amit), poly(cacbonat) và poly(este uretan).
Các vinyl-polyme là những polyme truyền thống, có trọng lượng phân tử lớn, thường là những polyme không bị phân hủy sinh học, nhưng c ng có những dạng được xem là có khả năng phân hủy sinh học như polyvinyl ancol. Gần đây, các nhà khoa học đã có nhiều cố gắng đưa nhóm este vào nối đôi của hệ vinyl để biến đổi tính chất trơ với môi trường của chúng, làm cho chúng có khả năng tự PHSH nhưng cho đến nay vẫn chưa có những thành công đáng kể có thể áp dụng vào thực tế. Polyme PHSH tổng hợp thường được biết đến với các loại sau đây: 1. Polyeste Trong hệ polyeste, các polyme có nhiều ứng dụng nhất là: + Lactit và glycosit copolyme: Đây là một polyme đã có nhiều ứng dụng trong công nghiệp dược, dùng trong sản xuất thuốc cho người và gia súc.
Nó còn được dùng để sản xuất chỉ khâu tự tiêu, các vật liệu trong chỉnh 8 hình và ghép xương, trong việc tạo ra các steroit, các chất chống ung thư, tạo ra peptit và protein, các loại kháng sinh, vac xin, chất gây tê… Có thể nói rằng kể từ 1960 đến nay, polyme trên cơ sở lactit và glycosit [10, 11, 12, 13, 14] đã trở thành một sản phẩm chủ lực cho công nghiệp dược và y tế. Poly(lactit-co-glycolit) + Polycaprolacton, polyhydroxybutyrat và các polyme của các hydroxy axit được tổng hợp theo con đường chất dẻo tổng hợp nhưng có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn của môi trường. Môi trường cho quá trình PHSH Quá trình phân hủy xảy ra trong các môi trường khác nhau. Chôn ủ Nhựa PHSH bằng phương pháp chôn ủ sẽ PHSH và phân rã trong một hệ chôn ủ (thường 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 50oC.
Phần thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái và không nhìn thấy rõ mảnh polyme dư. Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa PHSH. ASTM định nghĩa nhựa chôn ủ như sau: “Đó là nhựa có khả năng xảy ra PHSH ở môi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, mà phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ (ví dụ như xenlulo)” [1]. Như vậy, việc chôn ủ là một dạng PHSH, kèm theo những điều kiện nhất định như nhiệt độ, độ ẩm.
Thủy phân – PHSH và Quang – PHSH − Polyme thủy phân – PHSH là những polyme có khả năng tan trong nước ở giai đoạn đầu, sau đó mới xảy ra hiện tượng phân hủy sinh học. Những loại polyme này, khi tổng hợp, có những nhóm chức một đầu gắn với mạch, còn 11 một đầu “ái nước” nên dễ bị trương phồng, làm đứt mạch hoặc thay đổi hoá, lý tính, làm cho vi sinh vật dễ tấn công để phân huỷ. − Polyme quang – PHSH là loại polyme trong mạch có một cấu tử hoặc một nhóm cấu tử có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi ánh sáng truyền qua nhóm cấu tử này, mạch polyme bị bẻ gãy, tạo tiền đề cho phân hủy sinh học.
− Bẻ gãy sinh học: Nhiều loại polyme được thông báo “Phân hủy sinh học” nhưng thực chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật, ít nhất ở giai đoạn đầu. Người ta c ng nói đây là quá trình gãy vô sinh (lão hoá nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hoá bằng UV) [1]. Đường bên trái là quá trình PHSH, Đường bên trái là phân hủy đường bên phải là quá trình bẻ gãy (degradation), đường bên phải là cơ học, sau đó mới xảy ra quá trình PHSH (biodegradation). Các cơ chế phân hủy của polyme.
Các hiện tượng bẻ gãy này không liên quan đến quá trình sinh học. Chẳng hạn, màng polyetylen để lâu ngày ngoài nắng, trở nên khô cứng, mờ và đến một giai đoạn nào đó, độ dai của màng giảm, dẫn đến hiện tượng dễ xé rách hoặc tơi ra từng mảnh vụn. Sự phân huỷ này là quá trình lão hoá của các mạch. Các polyme truyền thống vẫn bị lão hoá đến tan rã nhưng không hoàn 12 toàn phân huỷ.
Thời gian lão hoá đến tan rã kéo dài nhiều năm (khoảng vài trăm năm). Đối với nhựa đã tái sinh nhiều lần, khả năng này nhanh hơn. Phân hủy không hoàn toàn kiểu này để lại trong đất những mảnh vụn, không có điều kiện cho vi sinh vật phát triển, làm cho đất chóng bạc màu, không tơi xốp [3]. Như vậy, bẻ gãy sinh học thực chất là giai đoạn đầu của quá trình lão hoá tự nhiên.
Bẻ gãy sinh học không đồng nghĩa với PHSH, vì vậy cần phân biệt hai khái niệm: phân huỷ (degradation) và PHSH (biodegradation). + Polyme bẻ gãy sinh học (tất cả các loại polyme) đều có thể bị bẻ gãy sinh học nhưng chưa chắc đã PHSH. Các khái niệm bẻ gãy và phân hủy có thể minh họa bằng hình 1. Tốc độ phân hủy Tốc độ phân hủy của polyme phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó, yếu tố cấu trúc của polyme đóng vai trò quyết định.
Các polyme truyền thống (những polyme đi từ hóa dầu mà trong thành phần chỉ có C và H) sau các quá trình phân hủy quang hóa hay bẻ gãy cơ học, tạo thành những phần tử nhỏ. Các phần tử này có thể phân hủy hoàn toàn nếu có enzym và vi sinh vật, tuy nhiên thời gian rất dài, có nghĩa là phân hủy với tốc độ rất chậm.