CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, LVTHS Khoa học nghiên cứu công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau, trong đó: - Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. - Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét. Khái niệm về công nghệ nano được xuất hiện từ những năm 1959, khi nhà vật lý người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM) có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano.
Từ đó, công nghệ nano bắt đầu được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ [6]. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé, có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vì vậy, vật liệu nano đã thu hút được sự chú ý, quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trong nước cũng như nước ngoài. Phân loại vật liệu nano Dựa vào hình dạng của vật liệu mà người ta phân chia vật liệu nano ra các loại như sau: - Vật liệu nano 3 chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều): Là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet.
Ví dụ như: Dung dịch keo nano, hạt nano… LVTHS Khoa học nghiên cứu Hình 1.1 : Mô tả hạt nano dạng đám và dạng hạt - Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thước nano met, ví dụ như : Màng nano. 16 LVTHS Khoa học nghiên cứu Hình 1. Màng mỏng nano - Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước nano, ví dụ như: Nano dạng ống, nano dạng dây… Hình 1. Mô tả nano dạng ống và dạng dây 1.
Giới thiệu về vật liệu bán dẫn pha tạp Những vật liệu bán dẫn nguyên chất không có khả năng dẫn điện cao vì sự hạn chế trong một vài tính chất của chúng. Đó là sự giới hạn của các điện tử tự do tại vùng dẫn (conduction band) và lỗ trống tại vùng hóa trị (valence band). Để làm tăng khả năng dẫn điện của chúng thì các nhà khoa học đã nghiên cứu ra công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn pha tạp (doped semiconductor). Bằng cách pha thêm các nguyên tố hóa học khác vào bán dẫn nguyên chất, họ đã tạo ra hai loại vật liệu bán dẫn pha tạp loại n và loại p, một phần không thể thiếu trong hầu hết những thiết bị điện tử hiện nay.
17 - Chất bán dẫn pha tạp loại p ( Bán dẫn dương): Dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ trống (Ion dương), để tạo ra bán dẫn loại p thì tạp chất thường là các nguyên tố có hóa trị nhỏ hơn so với hóa trị của nguyên tố tạo liên kết trong vật liệu bán dẫn, khi đó phần tử liên kết sẽ thiếu electron, trở thành ion dương do đó hạt dẫn chủ yếu là các lỗ trống, hạt dẫn thiểu số là điện tử. Ví dụ như vật liệu: Lithium doped zinc oxide; Nito doped zinc oxide… LVTHS Khoa học nghiên cứu - Chất bán dẫn pha tạp loại n ( Bán dẫn âm): Dẫn điện chủ yếu bằng điện tử, để tạo ra bán dẫn pha tạp loại n thì tạp chất đưa vào thường là các nguyên tố có hóa trị lớn hơn so với hóa trị của nguyên tố tạo liên kết trong mạng nền vật liệu bán dẫn. Điều này khiến phần tử liên kết thừa electron, nên trong bán dẫn loại này hạt dẫn chủ yếu là điện tử, hạt dẫn thiểu số là lỗ trống. Ví dụ như vật liệu: Indium Tin Oxide ( ITO); Aluminum Zinc Oxide ( AZO); Gallium Zinc Oxide ( GZO)… 1.
Giới thiệu màng mỏng dẫn điện , ngăn bức xạ hồng ngoại AZO Màng ZnO pha tạp Al ( AZO) hiện nay đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do có ưu điểm chi phí tổng hợp thấp hơn nhiều so với các màng TCO khác. Cấu trúc vật liệu ZnO Kẽm oxit (ZnO) là loại vật liệu bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI. Tại nhiệt độ T= 0 K có năng lượng vùng cấm rộng ~ 3.436 Ev, tại nhiệt độ phòng có năng lượng vùng cấm Eg ~ 3.01, năng lượng kích thích lớn hơn (60 meV) [14, 16]. ZnO thường tồn tại ở ba dạng cấu trúc là haxagonal Wurtzite, Blende và Rocksalt, tại nhiệt độ phòng cấu trúc tinh thể Wurzite là dạng ổn định nhiệt, trong khi đó cấu trúc Blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương và dạng Rocknalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Trong số các cấu trúc thì cấu trúc Wurzite là phổ biến nhất. 18 LVTHS Khoa học nghiên cứu Hình 1. Các dạng cấu trúc của ZnO: a) Cấu trúc Wurtzite; b) Cấu trúc Blende; c) Cấu trúc Rocknalt Cấu trúc Haxagonal Wurtzite ở hình gồm hai mảng lục giác xếp chặt lồng vào nhau của cation Zn2+ và anion O2- dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c. Cấu trúc Wurtzite của ZnO 1.
Nguyên lý dẫn điện của AZO Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO. Khi pha tạp Al - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO. 19 Tại nhiệt độ phòng, ion Al3+ sẽ thay thế ion Zn2+, khi đó nguyên tử Al thừa một electron hóa trị, để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn. Các điện tử này sẽ chiếm các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện.
Việc pha tạp nguyên tử Al vào mạng nền ZnO sẽ tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n+, tùy theo nồng độ tạp chất được khuyếch tán vào mạng tinh thể [2, 21]. LVTHS Khoa học nghiên cứu 1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano điển hình như là những phương pháp : - Phương pháp cơ học: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, chủ yếu hiện nay sử dụng máy nghiên hành tinh gồm các viên bi đặt trong cối nghiền.
Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. - Phương pháp vật lý: Bao gồm các phương pháp tạo thành vật liệu nano từ điện tử như : Bốc bay nhiệt trong chân không [24], phún xạ cao tần [4, 17, 22], bay hơi chùm điện tử [10], lắng đọng bằng xung Laser [5, 19]… Ngoài ra còn có phương pháp chuyển pha để tạo vật liệu nano, vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể [12, 23]. Các phương pháp này thì đều cho ra vật liệu có độ kết tinh cao, bền nhưng để chế tạo được phải sử dụng cách loại máy đắt tiền, phức tạp khi sử dụng. - Phương pháp hóa học: 20 Là phương pháp tạo vật liệu từ các ion gồm các phương pháp như: Phương pháp sol-gel [3, 7, 11, 13, 25], lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa [20], phương pháp hóa ướt, phương pháp dung nhiệt (Solvothermal method)….
Các phương pháp này rất đơn giản, dễ sử dụng, chi phí chế tạo thấp nhưng hiệu quả không được cao bằng các phương pháp vật lý, các phương pháp này có thể sẽ tạo ra được các loại vật liệu nano khác nhau như nano dây, nano hạt, nano màng… LVTHS Khoa học nghiên cứu 1. Một số ứng dụng của vật liệu AZO - Làm màng dẫn điện trong suốt - Điện cực cho pin mặt trời - Sensor khí - Đi - Ốt phát quang - Đầu dò UV - Các ứng dụng trong màn hình trong suốt - Ứng dụng trong việc sản xuất các loại kính tiết kiệm năng lượng 1. Ứng dụng của AZO trong ngăn bức xạ hồng ngoại 21 LVTHS Khoa học nghiên cứu Hình 1. Một số ứng dụng của màng TCO để ngăn bức xạ hồng ngoại Với sự phát triển ngày càng mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật nói chung và của công nghệ vật liệu nói riêng.
Đã góp phần nghiên cứu chế tạo ra nhiều loại màng có nhiều tính năng ưu việt. Một trong số đó là màng mỏng trong suốt chống nhiệt dựa trên vật liệu nano, màng được phủ một loại vật liệu nano và nó có khả năng chọn lọc ánh sáng. Loại màng mỏng này có thể loại bỏ được 99 % tia cực tím và 80 % tia hồng ngoại, cản trợ được 50 – 80 % sức nóng của ánh sáng mặt trời, vì vậy màng mỏng có thể làm mát hơn cho ngôi nhà, trong xe ô tô… Bên cạnh đó màng cũng có thể giữ nhiệt phía bên trong không cho nhiệt thoát ra bên ngoài làm giảm tải cho máy lạnh, đỡ tốn điện năng và nhiên liệu. Nguyên lý phản xạ vùng hồng ngoại của màng AZO LVTHS Khoa học nghiên cứu Hình 1.
Mô tả nguyên lý ngăn bức xạ hồng ngoại của màng TCO Trong vùng hồng ngoại, hiện tượng quang học có thể được hiểu dựa trên lí thuyết về các điện tử tự do của Drude trong kim loại.