CHƯƠNG 1. Vật liệu ZnO 1. Giới thiệu về ZnO ZnO là một oxit bán dẫn được hình thành từ 2 nguyên tố Zn nhóm IIB và O nhóm VIA. ZnO là chất bán dẫn có dải rộng thuộc nhóm bán dẫn II-VI, độ cứng xấp xỉ 4,5 trên thang Mohs, ổn định nhiệt, cơ và hóa học, có phạm vi hấp thụ bức xạ rộng và khả năng ổn định quang cao.
Kẽm oxit kết tinh ở hai dạng chính: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt Hình 1. Cấu trúc ZnO: a) rocksalt; b) zinc blende; c) hexagonal wurtzite Cấu trúc của ZnO chủ yếu tồn tại ở dạng wurtzite bởi tính ổn định ở điều kiện môi trường xung quanh. Dạng zincblende có thể được ổn định bằng cách phát triển ZnO trên các chất nền có cấu trúc mạng lập phương. Trong cả hai trường hợp, tâm kẽm và oxit là tứ diện, dạng hình học đặc trưng nhất của Zn(II).
Trong cấu trúc wurtzite lý tưởng, gồm 2 mạng lục giác xếp chặt với hai tham số a 4 và c theo tỷ lệ c = a = √8/3 = 1,633 và thuộc nhóm không gian 𝐶6𝑣 trong ký hiệu Schoenflies và P63mc theo ký hiệu Hermann-Mauguin. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc ZnO wurtzit được thể hiện trong hình 1. Cấu trúc này bao gồm hai mạng lục giác đóng kín, mỗi mạng bao gồm một loại nguyên tử được dịch chuyển so với nhau dọc theo trục c gấp ba lần với tỷ lệ u = 3/8 = 0,375 (trong điều kiện cấu trúc wurtzite lý tưởng) theo tọa độ phân số. Tham số bên trong u được định nghĩa là độ dài của liên kết song song với 4 Vũ Minh Châu – ENT21B Kỹ thuật môi trường Luận văn tốt nghiệp cao học trục c (độ dài liên kết anion–cation hoặc khoảng cách lân cận gần nhất) chia cho tham số mạng c.
Tham số mạng mặt phẳng cơ sở (độ dài cạnh của hình lục giác mặt phẳng cơ sở) được mô tả phổ biến bởi a; tham số mạng trục (chiều cao ô đơn vị), vuông góc với mặt phẳng cơ bản, được mô tả phổ biến bởi tham số mạng c. Mỗi mạng con bao gồm bốn nguyên tử trên một ô đơn vị và mỗi nguyên tử thuộc nhóm II được bao quanh bởi bốn nguyên tử thuộc nhóm VI, hoặc ngược lại và được liên kết trên các cạnh của một khối tứ diện [5]. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc ZnO wurtzit với các hằng số mạng a trong mặt phẳng cơ bản và c theo hướng cơ bản, tham số u được biểu thị bằng độ dài liên kết hoặc khoảng cách lân cận gần nhất b chia cho c (0,375 trong tinh thể lý tưởng), α và β (109,47º trong tinh thể lý tưởng), ba loại khoảng cách lân cận thứ hai b’1, b’2 và b’3 ⃗⃗⃗ = 𝑎(1/2, √3/2,0), ⃗⃗⃗ Các vectơ tinh thể của wurtzite là 𝑎 𝑏 = 𝑎(1/2, −√3/2,0) và 𝑐⃗⃗ = 𝑎(0,0, 𝑐/𝑎). Theo tọa độ Descartes, các nguyên tử cơ bản là (0, 0, 0), (0, 0, uc), 𝑎(1/2, √3/6, 𝑐/2𝑎) và 𝑎(1/2, √3/6, [𝑢 + 1/2]𝑐/𝑎).
Mối tương quan chặt chẽ giữa tỷ lệ c/a và tham số u ở chỗ khi tỷ lệ c/a giảm, tham số u tăng theo cách mà bốn khoảng cách tứ diện đó gần như không đổi thông qua sự biến dạng của góc tứ diện do tương tác cực xa. Hai độ dài liên kết hơi khác nhau này sẽ bằng nhau nếu sự tương quan sau giữ nguyên: 1 𝑎2 1 𝑢 = (3) ( 𝑐 2 ) + 4 .1) 5 Vũ Minh Châu – ENT21B Kỹ thuật môi trường Luận văn tốt nghiệp cao học Độ dài liên kết lân cận gần nhất dọc theo hướng c (được biểu thị bằng b) và ngoài trục c (được biểu thị bằng b1) có thể được tính bằng 1 1 𝑏 = 𝑐𝑢 và 𝑏1 = √ 𝑎2 + ( − 𝑢)2 𝑐 2 .2) 3 2 Ngoài các khoảng cách lân cận gần nhất còn có 3 loại khoảng cách lân cận thứ 2 là b’1, b’2, b’3 với độ dài liên kết được tính theo công thức sau: 4 1 𝑏1′ = 𝑐(1 − 𝑢), 𝑏2′ = √𝑎2 + (𝑢𝑐)2 và 𝑏3′ = √ 𝑎2 + ( − 𝑢)2 𝑐 2 .3) 3 2 Góc liên kết α và β được tính theo công thức −1 𝑐 2 1 2 𝛼 = 𝜋/2 + arccos[(√1 + 3 ( ) (−𝑢 + ) ) ] , 𝑎 2 −1 𝑐 2 1 2 𝛽 = 2 arcsin[(√4/3 + 4 ( ) (−𝑢 + ) ) ] (1. Ứng dụng của ZnO ZnO là vật liệu hấp dẫn cho các ứng dụng trong điện tử, quang tử, âm học và cảm biến. Trong các bộ phát quang, năng lượng liên kết exciton cao (60 meV) mang lại cho ZnO lợi thế so với các chất bán dẫn khác như GaN (Gallium nitride).
Trong trường hợp đạt được pha tạp loại p đáng tin cậy và có thể tái tạo trong ZnO, điều này hiện vẫn là trở ngại chính cho việc hiện thực hóa lưỡng cực thiết bị. Về mặt điện tử, ZnO có một số tiềm năng trong sản xuất các bóng bán dẫn màng mỏng trong suốt (TFT) nhờ độ truyền quang cao và độ dẫn điện cao. Trong số các lĩnh vực ứng dụng hứa hẹn khác của ZnO là các thiết bị sóng âm, nhờ sự ghép nối cơ điện lớn trong ZnO, và các thiết bị sử dụng dây nano/thanh nano như cảm biến sinh học, cảm biến khí và pin mặt trời, vì việc tạo ra các dạng cấu trúc nano ZnO như vậy là tương đối dễ dàng. , có đặc tính vận chuyển chất mang điện tích tốt và chất lượng tinh thể cao.
Các hạt nano kẽm oxit (ZnO-NP) đã thu hút được sự quan tâm đáng kể trong ngành nông nghiệp và thực phẩm như một công cụ để loại bỏ hoặc giảm hoạt động của vi sinh vật. Đặc tính kháng khuẩn của ZnO-NP có thể cải thiện chất lượng thực phẩm, có tác động trực tiếp đến sức khỏe con người. ZnO-NP là một trong những hạt nano vô cơ 6 Vũ Minh Châu – ENT21B Kỹ thuật môi trường Luận văn tốt nghiệp cao học được nghiên cứu nhiều nhất và đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực liên quan khác nhau, có khả năng nhanh chóng thu hút sự chú ý và ứng dụng trong ngành nông nghiệp và thực phẩm. Ngành công nghiệp sản xuất cao su.
Trong cao su lượng Zn chiếm khoảng 1,95 – 5,1%. Kẽm oxit được sử dụng trong quá trình lưu hóa như một dạng hóa chất hoạt hóa, giúp tăng độ bền cho các hợp chất cao su dưới tác động của tia cực tím. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Trong công nghiệp mỹ phẩm: nhờ khả năng phản xạ và phân tán bức xạ UVA và UVB, các hạt nano ZnO trở thành nguyên liệu để sản xuất kem chống nắng và không gây kích ứng da.
Để làm chất giả xương răng dùng ZnO phản ứng với eugenol. Trong lĩnh vực sản xuất đồ dùng thủ công, mỹ nghệ: kẽm oxit được thêm vào nhằm mục đích làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Cuối cùng để tạo độ bóng và độ mờ cho sản phẩm. Các nghiên cứu về tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Nghiên cứu của H.
Shokry Hassan và cộng sự đã tổng hợp thành công ZnO không pha tạp và pha tạp bao gồm các hạt nano và thanh nano bằng phương pháp sol gel. Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của các tỷ lệ pha tạp khác nhau (1, 5 và 10%) của các chất tham gia như một nguyên tố tạp chất đã được tối ưu hóa để có độ nhạy khí cao nhất. Cấu trúc hình thái của ZnO không pha tạp và pha tạp đã điều chế được thể hiện bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và tỷ lệ khung hình của thanh nano đã được tính toán. Các mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy cấu trúc wurtzite có độ kết tinh cao và được sử dụng để xác định cấu trúc pha và trạng thái hóa học của cả ZnO và ZnO pha tạp In theo các tỷ lệ pha tạp khác nhau.
Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDS) đã được thực hiện để xác nhận thành phần hóa học của bột nano ZnO pha tạp In. Độ nhạy khí đối với các khí O2, CO2 và H2 được đo cho các thiết bị cảm biến khí được chế tạo dưới dạng hàm của nhiệt độ đối với bột nano ZnO pha tạp và được so sánh với các màng ZnO không pha tạp [6]. Singh và nhóm cộng sự đã tiến hành điều chế vật liệu ZnO có kích thước nano bằng phương pháp phản ứng hóa học ướt. Phân tích XRD và SEM xác nhận sự hình thành các hạt nano đơn pha của ZnO tinh khiết và pha tạp.
Phân 7 Vũ Minh Châu – ENT21B Kỹ thuật môi trường Luận văn tốt nghiệp cao học tích mẫu XRD chỉ cho thấy sự hiện diện của cấu trúc tinh thể wurtzite tinh khiết trong tất cả các mẫu có kích thước hạt trung bình khoảng 40 nm, có thể được ứng dụng làm vật liệu che chắn tia cực tím. Phân tích nguyên tố của các hạt nano tổng hợp được đo bằng EDS cho thấy không có nguyên tố nào khác ngoài Zn và O có mặt trong ZnO tinh khiết, còn Zn, chỉ có tạp chất và O có mặt trong các mẫu pha tạp. Các phép đo PAC cho thấy Co và Cu được kết hợp ở các vị trí kẽm và không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của mạng ZnO. Phương pháp tổng hợp hiện nay sử dụng phản ứng hóa học sẽ được mở rộng để điều chế bột tinh thể nano của ZnO pha tạp Sb và As- được cho là ứng cử viên tiềm năng cho sự dẫn điện loại p [7].
Trong lĩnh vực y học nano, phương pháp pha tạp được coi là một công cụ có giá trị để mở rộng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu ZnO kích thước nano. Các phương pháp hóa học ướt dựa trên sol-gel, các tuyến thủy nhiệt và phương pháp đốt chủ yếu được sử dụng để pha tạp vào ZnO dạng hạt nano với các nguyên tố khác nhau bao gồm các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Từ nghiên cứu của các nhà khoa học, ta nhận thấy rằng các nguyên tố đất hiếm đã được mở rộng nghiên cứu để cải thiện các đặc tính quang xúc tác và quang học, đồng thời cũng tạo ra từ tính và cải thiện cơ điện của các hạt nano ZnO. Nhìn chung, việc pha tạp ZnO với kim loại chuyển tiếp chủ yếu được coi là mang lại cho ZnO các đặc tính sắt từ chưa từng có.
Các hạt nano ZnO pha tạp đã được công nhận như là tác nhân trị liệu chống lại bệnh ung thư và cho thấy đặc tính kháng khuẩn được tăng cường chống lại cả vi khuẩn Gram dương và Gram âm.