CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình ô nhiễm và phương pháp xử lý chất hữu cơ 1. Tình hình ô nhiễm chất hữu cơ Dân số toàn cầu tăng, cùng với biến đổi khí hậu, và phát triển công nghiệp đã gây ảnh hưởng đến chất lượng môi trường, dẫn đến nguồn nước sạch cạn kiệt. Hoạt động sống và quá trình công nghiệp là nguyên nhân chính dẫn đến cạn kiệt nguồn nước ngọt.
Trong số đó, thuốc nhuộm được sử dụng ngày càng nhiều như: Xanh methylene, rhodamine B, methyl da cam, đỏ congo, tím 26, methylene đỏ, tinh thể tím (crystal violet – CV), v.; phân loại, ứng dụng, và tác động của thuốc nhuộm như thể hiện ở Bảng 1.1: Phân loại, ứng dụng, và tác động của thuốc nhuộm Loại thuốc Tên thuốc Ứng dụng Tác động nhuộm nhuộm Axit Vàng 36, cam 7, Dệt may, da, và dược Buồn nôn, tiêu chảy, ung thư, xanh lam 83, phẩm và đột biến xanh lam 7 Cơ bản Xanh methylene, Giấy và nilong Thay đổi tính chất môi trường đỏ 1, rhodamine biến tính nước, ảnh hưởng xấu đến hệ 6G, vàng 2 động thực vật Trực tiếp Đỏ congo, đỏ 28, Sản xuất giấy màu Độc đối với động thực vật đen 38 thủy sinh; gây ung thư, đột biến, và viêm da Vat Vat xanh 1 và 74 Bột chàm, sợi Ảnh hưởng đến chất lượng, tự nhiên, và xenlulo độ trong của nguồn nước (sông, hồ, ao, v.), viêm da, giác mạc, và dị ứng Phân tán Đỏ 9, tím 1 Sợi polyester, nylon Gây đột biến, ung thư, ô nhiễm đất, và nước Nitro Naphthol vàng Nhuộm len Giảm xâm nhập của ánh sáng và hoạt động quang hợp; gây ung thư và đột biến 1 Loại thuốc Tên thuốc Ứng dụng Tác động nhuộm nhuộm Bền màu Đỏ 11, đen 17 Sợi dệt Dị ứng da Hoạt tính Đỏ 120, xanh 19 Nhuộm sợ xenlulo, Khả năng hòa tan cao, khó tơ tầm, và len loại bỏ trong nước Lưu Xanh lá, đen 1, Nhuộm sợi xenlulo Kích ứng da, ngứa, nghẹt mũi, huỳnh anhydrit phthalic và bông đau mắt, và ung thư Azo Đen 22, vàng 7, Dệt nhuộm và màu Ung thư ở người và động vật methyl da cam thực phẩm Ngày nay, thuốc nhuộm được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như dệt nhuộm, da, sản xuất giấy, thực phẩm, y tế, v. như thể hiện ở Hình 1.1: Các ứng dụng của thuốc nhuộm Theo thống kê, hằng năm khoảng 700.000 tấn màu từ 100.000 loại thuốc nhuộm khác nhau được sản xuất [1]. Năm ngành công nghiệp chính như được thể hiện ở Hình 1.2, được xem là nguồn gây ô nhiễm do nước thải thuốc nhuộm trong môi trường. 2 60 54 50 Ảnh hưởng của nguồn thải (%) 40 30 21 20 10 10 7 8 0 Nhà máy Dệt may Thuộc da Giấy Nhuộm sản xuất và sơn và bột giấy thuốc nhuộm Hình 1.2: Các ngành công nghiệp gây ô nhiễm do nước thải thuốc nhuộm Trong đó, 20 % tổng sản lượng thuốc nhuộm trên thế giới bị thất thoát trong quá trình nhuộm và xả trực tiếp ra môi trường như thể hiện ở Hình 1.
Thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng trên quy mô lớn và có thể gây ra ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe do độ ổn định và độc tính cao. Theo phân tích, ngành dệt nhuộm sử dụng lượng nước lớn, trong đó được sử dụng chủ yếu là trong giai đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [2]. Với lượng hóa chất lớn được sử dụng trong các công đoạn, nước thải ngành dệt nhuộm được đánh giá là loại có mức độ ô nhiễm cao nhất trong các ngành công nghiệp [3].3: Nước thải thuốc nhuộm thải trực tiếp ra môi trường Việc thải thuốc nhuộm vào môi trường nước gây nguy hiểm sức khỏe con người và môi trường. Do đó, việc xử lý thuốc nhuộm đang được tập trung thực hiện, điều này có thể thấy qua gia tăng về số lượng bài báo nghiên cứu về loại bỏ thuộc nhuộm trong năm 2016 – 2020, như thể hiện ở Hình 1.
4000 3689 3500 3000 Số lượng bài báo 2500 2000 1593 1500 1000 639 500 220 32 25 33 87 0 1948-1985 1986-1990 1991-1995 1996-2000 2001-2005 2006-2010 2011-2015 2016-2020 Năm Hình 1.4: Số lượng bài báo về loại bỏ thuốc nhuộm từ năm 1948 đến 2020 4 Các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm là chất hữu cơ khó phân hủy, axit, dung môi hữu cơ, hợp chất halogen hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, và đặc biệt là thuốc nhuộm hữu cơ. CV là thuốc nhuộm gốc cation được sử dụng phổ biến trong ngành dệt nhuộm, do CV bền với ánh sáng, nhiệt độ, và các tác nhân oxy hóa [4]. Thông thường thuốc nhuộm hữu cơ không bám hết vào sợi vải mà tồn dư lại trong nước sau công đoạn nhuộm và lượng thuốc nhuộm dư có thể lên đến 50 % so với lượng hóa chất được sử dụng [3]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Tinh thể tím thuộc nhóm triarylmethane và được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp (dệt nhuộm, da, sinh học, y tế, thủ công mỹ nghệ, v. Khi hòa tan trong nước, CV có màu tím lam với độ hấp thu cực đại ở bước sóng 578 nm như thể hiện ở Hình 1. CV có cường độ màu cao và dễ nhìn thấy trong dung dịch nước ngay cả ở nồng độ thấp.5: Cấu tạo và độ hấp thu cực đại của CV Việc thải trực tiếp nước chứa CV chưa qua xử lý vào nguồn nước tự nhiên có ảnh hưởng xấu đến hoạt động quang hợp của hệ sinh thái thủy sinh. Bên cạnh đó, CV gây đột biến đối với các sinh vật sống dưới nước và các loài cá do tồn tại của các hợp chất vòng thơm.
Hơn nữa, hiện diện của CV trong môi trường có tác động từ nhẹ đến nặng đối với sức khỏe của con người bao gồm: Dị ứng, viêm da, kích ứng mắt, tổn thương giác mạc, bệnh thận, ung thư, đột biến, v. như thể hiện ở Hình 1.6: Ảnh hưởng của CV 1. Phương pháp xử lý Chính vì những tác hại của CV trong nước, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào xử lý nước thải có chứa CV bằng các phương pháp như hấp phụ, sinh học, ozon hóa, Fenton – điện hóa, và quang phân hủy như được trình bày như Bảng 1.2: Ưu và nhược điểm của phương pháp xử lý Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm xử lý Hấp phụ [8] Quy trình đơn giản Giới hạn xử lý hẹp Hiệu quả xử lý cao Phụ thuộc vào điều kiện xử lý Có khả năng tái sử dụng Tạo ra ô nhiễm thứ cấp Sinh học [9] Chi phí vận hành thấp Phụ thuộc nhiều vào các yếu tố: Hiệu quả khoáng hóa cao Nhiệt độ, pH, nồng độ kim loại Thân hiện với môi trường trong nước Độ chọn lọc cao Quá trình phát triển sinh khối chậm Thời gian xử lý nhanh Thời gian xử lý kéo dài Tạo ra nhiều bùn dư 6 Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm xử lý Ozon hóa [10] Không sử dụng hóa chất Chi phí đầu tư tốn kém, vận hành độc hại phức tạp, và khó bảo trì Hiệu quả xử lý cao Nguồn nước dễ bị tái nhiễm vi sinh Tác nhân xử lý là ozon được vật trong quá trình vận chuyển đến lấy từ oxy có trong không nơi tiêu thụ khí Các sản phẩm phụ có khả năng gây Có khả năng loại bỏ các chất ung thư cho con người hữu cơ, vô cơ, vi sinh vật, và Cần có quá trình lọc hỗ trợ sau khi góp phần cải thiện màu, mùi xử lý của nước Fenton – điện Hiệu quả xử lý cao Sử dụng nhiều hóa chất hóa [11] Lượng hóa chất sử dụng ít Tạo ra ô nhiễm thứ cấp hơn phương pháp Fenton Tiêu tốn nhiều năng lượng truyền thống Tốc độ phản ứng diễn ra nhanh Quang phân hủy Hiệu quả xử lý cao Quá trình xử lý phụ thuộc nhiều vào [12] Thời gian xử lý ngắn điều kiện xử lý Quy trình đơn giản và Vật liệu dễ bị phân hủy dễ sử dụng Phạm vi ứng dụng của vật liệu hẹp Vật liệu có khả năng thu hồi và tái sử dụng Trong các phương pháp trên, quang phân hủy với các ưu điểm như trình bày ở Bảng 1. Quang phân hủy xử lý triệt để CV mà không tạo ra ô nhiễm thứ cấp nên được sử dụng để xử lý CV trong nước.
Trong quá trình quang phân hủy, vật liệu là yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất xử lý. Trong đó, vật liệu quang phân hủy hiệu suất cao có những đặc điểm như: Năng lượng vùng cấm thấp, quy trình tổng hợp đơn giản, thân thiện môi trường, ổn định, và khả năng tái sử dụng. Vật liệu quang phân hủy Trong những năm gần đây, vật liệu quang phân hủy đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là xử lý CV như trình bày ở Bảng 1.3: Vật liệu được sử dụng trong phương pháp quang phân hủy Vật liệu Chất ô nhiễm Hiệu suất (%) Thời gian phản ứng (phút) rGO–TiO2–ZnO [13] CV 89,63 20 TiO2/CP [14] CV 95 150 NCS/CMC/TiO2 [15] CV 95 180 MgO/TiO2 [16] 4–chlorophenol 100 120 ZnO–TiO2 [17] 4–chlorophenol 93 75 TiO2–S/rGO [18] Xanh methylene 93 12 Trong số đó, vật liệu nano TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, thân thiện môi trường, chi phí tổng hợp thấp đang thu hút được quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vì vậy, trong luận văn này, TiO2 được sử dụng làm vật liệu quang phân hủy CV.
Giới thiệu Titan dioxit là kim loại chuyển tiếp, có ba dạng cấu trúc chính rutile (tứ giác), anatase (tứ giác), và brookite (trực thoi), chủ yếu tồn tại ở dạng rutile và anatase như được thể hiện ở Hình 1. Trong đó, rutile ổn định ở nhiệt độ cao và năng lượng vùng cấm là 3,0 eV, anatase được hình thành ở mức nhiệt độ thấp hơn với có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV [19]. Ái lực hấp phụ của anatase đối với các hợp chất hữu cơ cao hơn rutile và anatase thể hiện tỷ lệ tái tổ hợp thấp hơn so với rutile do tốc độ bẫy lỗ trống lớn hơn rutile 10 lần [20]. Vì vậy, anatase là dạng có khả năng quang phân hủy cao nhất của TiO2 [21].
TiO2 có điểm nóng chảy và sôi lần lượt là 1843 và 2972 ºC, do đó tồn tại trong tự nhiên dưới dạng chất rắn và hạt, không tan trong nước như trình bày ở Bảng 1. TiO2 có chỉ số khúc xạ rất cao và cao hơn kim cương. TiO2 bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không gây hại cho môi trường và sức khỏe của con người. Tính chất quan trọng của TiO2 là khả năng quang phân hủy dưới ánh sáng UV [23].