Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano 1. Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,. có kích thước đặc trưng nhỏ hơn 100 nm.
Cấu trúc của vật liệu nano có những đặc điểm sau: Số nguyên tử, phân tử trong một đơn vị cấu trúc rất ít, chỉ tới vài trăm nguyên tử, nên xuất hiện nhiều tính chất hoàn toàn mới của chính nguyên tử. Các tính chất điện tử và từ bị khống chế bởi các quy luật lượng tử, có thể thực hiện các chức năng mà cấu trúc vi điện tử không có được. Kích thước nhỏ, tính xếp chặt cao tạo ra tốc độ xử lí và truyền thông tin lớn. Cấu trúc nano là cấu trúc của muôn loài trong tự nhiên.
Như vậy, do có kích thước rất nhỏ nên các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Đồng thời, với kích thước hạt nanomet còn giúp cho vật liệu có những tính chất điện, quang, từ, siêu dẫn đặc biệt. Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet.
Một số ứng dụng của vật liệu nano Có thể kể đến một số ứng dụng của vật liệu nano trong một vài lĩnh vực sau: Trong lĩnh vực năng lượng, vật liệu nano có tác dụng nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài,… Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: con người đã tạo ra các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại. Ngoài ra, các vật liệu nano siêu nhẹ, siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,… Trong lĩnh vực y sinh học, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư,… 4 Trong lĩnh vực môi trường, các màng lọc được chế tạo từ vật liệu nano có tác dụng xử lí các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác là những phản ứng hóa học xảy ra tác dụng của chất xúc tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Đối với chất xúc tác là một chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Hiện nay, quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron của kim loại bao gồm vùng hóa trị (VB) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn (CB) gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm.
Năng lượng vùng cấm Eg chính là độ chênh lệch giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nhìn chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV có khả năng sử dụng làm chất xúc tác quang, vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (h+VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử thông thường trong hóa học.
5 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác nói chung, có thể được trình bày như sau: C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB Các lỗ trống và electron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxi tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn, ở đó xảy ra các phản ứng như sau: h+VB + H2O → HO● + H+ e-CB + O2 + hν → ●O2- 2●O2- + H2O → H2O2 + 2HO- + O2 H2O2 + e-CB → HO● + HO- h+VB + HO- → HO● Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO●, ●O2-, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường. Vật liệu nano TiO2 TiO2 (một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên) là chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite. Hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase.
Ở dạng kích thước micromet, TiO2 rất bền về mặt hóa học không tan trong axit. Ở dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. 6 TiO2 là chất xúc tác quang hóa bán dẫn được sử dụng nhiều nhất vì nó có hoạt tính quang hóa cao, bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc hại và tương đối rẻ. Nhiều nghiên cứu cho thấy, TiO2 có vai trò trong quá trình oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước.
Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Do đó, để nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2 dưới điều kiện năng lượng mặt trời, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gốc tự do HO●, tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ. Việc biến tính TiO2 bằng nhiều kim loại chuyển tiếp, kim loại quý, phi kim,… đã mang lại những hiệu quả nhất định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ. Ngoài ra, người ta còn tiến hành ghép TiO2 với một chất bán dẫn khác sẽ giúp cải thiện hiệu suất hấp thu năng lượng mặt trời của TiO2, giảm khả năng tái kết hợp của cặp electron lỗ trống để cải thiện khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu kết hợp TiO2 với CdS đã mở rộng khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời sang vùng ánh sáng nhìn thấy (550 nm), cải thiện hiệu suất phân hủy nhuộm rhodamin B (RhB) và metyl da cam; vật liệu kết hợp TiO2 với CdSe có khả năng hấp thu năng lượng mặt trời ở vùng ánh sáng 430 nm và ứng dụng làm vật liệu chế tạo pin mặt trời. Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác ZnO là chất bán dẫn có đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên đang được sử dụng rộng rãi và có vai trò quan trọng trong các xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh nhanh. Đã có nhiều nghiên cứu biến tính ZnO nhằm tăng khả năng xúc tác quang hóa của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Vật liệu ZnO pha tạp với Ag có khả năng xúc tác cao hơn vật liệu ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần. Vật liệu N-ZnO (ZnO pha tạp N với nguồn cung cấp N là NH4NO3) có khả năng quang xúc tác phân hủy formandehit trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Giới thiệu về ZrO2 1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2 * Tính chất vật lý của ZrO2 Zirconi đioxit (ZrO2) có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao 2850 ºC.
* Tính chất hóa học của ZrO2 ZrO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm. ZrO2 là một oxit lưỡng tính, có khả năng tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy. ZrO2 tan được trong HF loãng hoặc khi đun nóng lâu với dung dịch H2SO4 60 % trong bình hồi lưu.