Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận chung Danh mục tài liệu tham khảo 6 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HOÁ TÁCH NƢỚC 1. Cấu tạo cua hệ quang điện hóa tách nước Nguyên l quang điện hóa tách nƣớc dựa trên việc chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành những sản phẩm năng lƣợng hữu ích hơn (nhƣ năng lƣợng điện hoặc năng lƣợng hóa). Cấu tạo của một tế bào quang điện hóa gồm hai điện cực (hoặc ba điện cực) đƣợc ngâm trong một dung dịch điện phân, thông qua ánh sáng các quá trình điện hóa diễn ra. Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn.
Cấu tạo của hệ tách nƣớc quang điện hóa ba điện cực. Hệ điện hóa tách nƣớc ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm anode gọi là điện cực làm việc (WE) hay điện cực quang; điện cực làm cathode gọi là điện cực đối (CE) và điện cƣc tham chiếu (RE) (Hình 1. Điện cực làm việc thƣờng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt. Điện cực đối thƣờng là vật liệu chống ăn mòn (nhƣ Pt) để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan.
Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn đƣợc điền đầy dung dich KCl bão hòa. 7 Có nhiều cách lựa chọn vật liệu làm các điện cực nhƣng điện cực quang nhất thiết phải là chất bán dẫn. Cụ thể: Anode làm từ bán dẫn loại n và cathode đƣợc làm từ kim loại. Cả anode và cathode đều đƣợc làm từ bán dẫn loại n.
Anode đƣợc làm từ bán dẫn loại p và cathode đƣợc làm từ kim loại. Cả ba loại trên có nguyên l tƣơng tự nhau. Trong đề tài này chỉ giới hạn nghiên cứu loại đầu tiên. Cơ chế quang điện hóa tách nước của vật liệu bán dẫn Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nƣớc là một quá trình không tự phát.
Vì năng lƣợng tự do Gibbs trong phản ứng tách nƣớc thay đổi một lƣợng là Go = 237 2 kJ hay 2 46 eV trên mỗi phân tử nƣớc nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lƣợng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra. Năng lƣợng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nƣớc đƣợc cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tƣởng. Quá trình xúc tác quang tách nƣớc có thể đƣợc phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi hóa nƣớc và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hydrô. Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nƣớc trên vật liệu bán dẫn có thể đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.
Cơ chế phản ứng quang điện hóa [19]. - Khi chất bán dẫn đƣợc kích thích bởi ánh sáng có năng lƣợng hν lớn 8 hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.1) - Các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. Sau đó sẽ tham gia vào các phản ứng ôxi hóa và khử tƣơng ứng.3) Phản ứng phân tách nƣớc tổng quát: 4hv 2H 2O Light O 2 2H 2 (1.4) Trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp. Đây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lƣợng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng ôxi hóa khử tách nƣớc.
Thông thƣờng, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cƣờng hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò nhƣ các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm. Hoạt động xúc tác quang cũng có thể đƣợc tăng cƣờng khi giảm kích thƣớc của vật liệu khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng ôxi hóa khử. Mặt khác hoạt động xúc tác quang sẽ đƣợc tăng cƣờng nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng ôxi hóa – khử xảy ra và làm giảm năng lƣợng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [20]. Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 1.
Hiệu suất của PEC Sự mất năng lƣợng là nhân tố chính ảnh hƣởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lƣợng xảy ra là do các yếu tố sau: - Photon có năng lƣợng nhỏ hơn Eg thì không đƣợc hấp thụ. 9 - Photon có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng Eg thì đƣợc hấp thụ nhƣng chỉ một tỷ phần của năng lƣợng đƣợc chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dƣới dạng nhiệt. - Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
- Sự tái hợp của các cặp electron-lỗ trống, điện trở dạng Ohmic do tiếp xúc của điện cực dẫn và bán dẫn điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân. Do đó hiệu suất của một hệ tách nƣớc sử dụng năng lƣợng mặt trời có thể đƣợc mô tả thông qua một số khái niệm nhƣ hiệu suất lƣợng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hidrô. Hiệu suất lượng tử (quantum efficiency-QE) Hiệu suất lƣợng tử QE đƣợc định nghĩa là tỷ số phần trăm số electron sinh ra trên số photon chiếu tới với một bƣớc sóng nhất định: N eff QE N total Trong đó Neff là số cặp electron - lỗ trống sinh ra dƣới sự chiếu sáng Ntotal là tổng số photon chiếu tới. Trong hệ tách nƣớc tổng quát tức là tách đồng thời cả hiđrô và ôxi sử dụng một chất bán dẫn thì hiệu suất lƣợng tử đƣợc biểu diễn bởi công thức: nN eff QE N total với n là hằng số có giá trị bằng 2 cho sự phát sinh khí hiđrô và bằng 4 cho sự phát sinh khí ôxi.
Lƣu rằng hiệu suất lƣợng tử bỏ qua sự mất mát năng lƣợng của ánh sáng chiếu xạ và hiệu suất chuyển đổi hóa học. Do vậy nó chỉ thích hợp để đánh giá trên vật liệu bán dẫn quang xúc tác mà không đại diện cho hiệu suất chuyển đổi phản ứng tách nƣớc. Hiệu suất chuyển đổi photon thành hidrô (solar-to-hydrogen-STH) Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hidrô từ phản ứng tách nƣớc dƣới sự chiếu sáng ngƣời ta thƣờng sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hidrô (STH). Hiệu suất STH đƣợc xác định bởi phƣơng trình: Năng lƣợng đầu ra nhƣ hidrô STH = Năng lƣợng ánh sáng chiếu tới Cụ thể hơn hiệu suất STH đƣợc biểu diễn bởi: Năng lƣợng đầu ra nhƣ hiđrô STH =R [mol.mol1 ] STH HNăng lƣợng ánh sáng 2 chiếu tới (1.cm ] S[cm ] 2 2 Trong đó RH là tốc độ sinh hidrô trong quá trình tách nƣớc, G0(H2O) là năng lƣợng tự do Gibbs của nƣớc, Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới và S là diện tích chiếu sáng.
Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lƣợng thu đƣợc phải đƣợc hiệu chỉnh theo năng lƣợng điện của mạch ngoài. Khi đó ngƣời ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dƣới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current efficiency). Hiệu suất ABPE đƣợc xác định bởi công thức: j[mA.6) APBE Ptotal [mW.cm 2 ] Trong đó j là mật độ dòng quang điện, Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài Ptotal là mật độ công suất của ánh sáng chiếu xạ 1 23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nƣớc [21]. Trong hệ ba điện cực ngƣời ta còn dùng hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ (%) năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng với sự có mặt của thế ngoài hiệu suất này đƣợc tính theo công thức sau: j[mA.cm2 ] Trong đó j là mật độ dòng quang Ptotal là công suất của nguồn sáng Vapp= Vbias - Vaoc là thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực trong đó Vbias là thế ngoài đặt 11 vào hai điện cực dƣới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch (j = 0) [22].
Ngoài ra hiệu suất của một PEC cũng có thể đƣợc đánh giá bởi đại lƣợng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện k hiệu là IPCE (incident photon to current conversion efficiency). Hiệu suất này thƣờng đƣợc đo bởi số lƣợng electron sinh ra dƣới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và đƣợc cho bởi biểu thức: 1240 jph [A.m 2 ] Trong đó jph là mật độ dòng quang điện sinh ra λ là bƣớc sóng của ánh sáng chiếu tới, Plight là cƣờng độ chùm photon và 1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị. Hiệu suất IPCE có thể đƣợc xem là hàm hồi tiếp của ánh sáng tới quang điện cực với bƣớc sóng ánh sáng tới [21]. Mật độ dòng quang [23] Nhiệm vụ chủ yếu trong nghiên cứu PEC là tạo ra các vật liệu bán dẫn có khả năng phân ly nƣớc chỉ sử dụng các hạt mang điện tích đƣợc tạo ra khi bị ánh sáng kích thích mà không có điện thế bên ngoài.
Khả năng này có thể đƣợc đánh giá bằng cách nối điện cực làm việc trực tiếp với điện cực đối và đo dòng quang đƣợc tạo ra dƣới ánh sáng kích thích thích hợp. Tuy nhiên theo quan điểm nghiên cứu và phát triển vật liệu điều quan trọng là phải đánh giá các đặc tính cơ bản của quang điện cực, chẳng hạn nhƣ khả năng tạo ra quang điện tử của nó cũng nhƣ khả năng tạo ra dòng quang điện ở một điện thế nhất định. Những đặc tính này có thể đƣợc xác định từ phân tích đặc trƣng j–V của vật liệu trong mô hình ba điện cực dƣới ánh sáng kích thích. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính vị trí mức năng lƣợng vùng dẫn của vật liệu.
Trƣớc khi phân tích j-V, loại chất bán dẫn (loại p hay n) của vật liệu cần 12 phải đƣợc biết. Quá trình đo nên đƣợc thực hiện trong điều kiện điện thế phân cực thuận nhỏ. Điều quan trọng cần ghi nhớ là hầu hết các điện cực loại p có xu hƣớng thuận chiều phân cực thuận về thế anốt và các điện cực loại n phân cực thuận với điện thế catốt.