Chương 1 TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II Chƣơng 1 của luận văn giới thiệu về các cấu trúc nano bán dẫn dị chất, đề cập một số vấn đề công nghệ hóa ƣớt chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 và tính chất hấp thụ, quang huỳnh quang của chúng. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một nano tinh thể (NC) có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích thƣớc của chúng, cấu trúc nano bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I (hình 1.1(a)), cấu trúc nano loại II (hình 1.1(b)), và cấu trúc nano giả loại II. Trong cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (lõi trên hình 1.
Trong trƣờng hợp này, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật liệu lõi. Khác với cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (hình 1. Vì vậy, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu lõi, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu vỏ.
Độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng cách giữa các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là: 8 E g12 E g1 U C E g 2 UV (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II luôn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2. Giản đồ vùng năng lượng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I và loại II [12]. Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu lõi và lỗ trống trong vật liệu vỏ sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv). Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thƣớc thích hợp của chúng.
Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano bán dẫn dị chất và tạo ra cấu trúc nano giả loại II.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano bán dẫn dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe. Sự tăng dần độ dày của lớp vỏ ZnSe sẽ chuyển chế độ phân bố hạt tải từ loại I sang giả loại II và cuối cùng là loại II. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) [3]. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo Cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo theo hai giai đoạn nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.
Giai đoạn thứ nhất là chế tạo các NC lõi và giai đoạn thứ hai là tạo lớp vỏ trên bề mặt của chúng. Trƣớc khi bọc vỏ, các NC lõi thƣờng đƣợc làm sạch để tạo ra sự thay đổi đột ngột của các năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước T1 và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ [27]. 10 Phần tiếp theo sẽ trình bày một số vấn đề về chế tạo NC lõi và lớp vỏ để tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II bằng phƣơng pháp hóa ƣớt khi sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm dung dịch của một tiền chất vào môi trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng.
Lựa chọn vật liệu Đây là vấn đề cần đƣợc quan tâm đầu tiên khi chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu bán dẫn và chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II phải thỏa mãn các yêu cầu sau: (i) tách điện tử và lỗ trống vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc; (ii) có chất lƣợng tinh thể tốt; và (iii) ít chịu tác động của môi trƣờng. Cho đến nay, một số cấu trúc nano loại II và giả loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên việc kết hợp các chất bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [10], CdTe/CdSe [1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15], CdS/ZnSe [31], … Mức độ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano dị chất phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn. Để minh họa, hình 1.4(a) trình bày năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS.
Có thể nhận thấy sự tách tốt nhất các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano loại II có thể nhận đƣợc đối với cặp vật liệu CdS và ZnSe. Bên cạnh đó, sai lệch hằng số mạng tinh thể của cặp vật liệu này là nhỏ nhất (~ 3,7%) nhƣ đƣợc so sánh trên hình 1. 11 Nhƣ đã biết, ứng suất do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu bán dẫn khác nhau là nguyên nhân chủ yếu gây ra sai hỏng mạng tinh thể, và do đó làm kém đi các đặc trƣng vật lý của cấu trúc nano lõi/vỏ. So với cấu trúc nano loại I, hiệu suất lƣợng tử quang huỳnh quang (PL QY) của các cấu trúc nano loại II thƣờng rất thấp (0-10% [17]).
Trong trƣờng hợp của các cấu trúc nano lõi/vỏ thì nguồn bổ sung sai hỏng là bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [29]. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt là các sai hỏng tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng số lƣợng các điện tử và lỗ trống tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu và chế tạo lớp vỏ. Kết quả khảo sát gần đây cho thấy PL QY của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng đến 50% nhờ tạo ra lớp hợp kim ZnCdSe tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [12]. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt Quá trình tạo mầm và phát triển của NC thƣờng đƣợc mô tả bởi mô hình đƣợc đề xuất bởi La Mer [18].
Nhƣ có thể thấy trên hình 1.5, việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm của các NC xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn sau khi bơm các dung dịch tiền chất vào bình phản ứng đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ định trƣớc. Giai đoạn phát triển của các mầm NC bắt đầu khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự phát triển nhanh của các NC trong những phút đầu tiên của phản ứng là sự giảm nhanh nồng độ monmer đến giá trị khá thấp. Chính nồng độ monome thấp trong dung dịch phản ứng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC chế tạo trong thời gian dài.
Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC [18]. Việc tạo ra đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là điều kiện cần thiết để nghiên cứu các hiệu ứng vật lý ở cấp độ nano. Do đó, chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ với phân bố kích thƣớc hẹp của lõi và lớp vỏ là vấn đề đƣợc quan tâm trong luận văn.6 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* [25].
Mỗi nồng độ monome trong dung dịch phản ứng sẽ tƣơng ứng với một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.6, nếu r/r* 13 < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC đều dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm.
Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ cao hơn so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn. Khi nồng độ monomer trong dung dịch còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với kích thƣớc trung bình của các NC. Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng sẽ dẫn đến sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng.
Lƣợng vật chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn. Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong khoảng giá trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình phân kỳ kích thƣớc của NC) [8]. Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ monomer gần nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald [18].
Một trong các giải pháp công nghệ để nhận đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là bổ sung dung dịch tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1. Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất [18].
