I. Tổng Quan Nghiên Cứu Tính Chất Hóa Học tại ĐHQGHN
Nghiên cứu về tính chất hóa học và hợp chất hóa học tại Đại học Quốc gia Hà Nội (ĐHQGHN) đang thu hút sự quan tâm lớn. Các nghiên cứu tập trung vào thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc của các hợp chất. Trong đó, các phối tử là dẫn xuất của PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) có đặc điểm và ứng dụng nổi bật. Đặc biệt, các phối tử bazo Schiff và dẫn xuất bazo Schiff nhiều càng chứa các tâm phối trí như N, O, S, P... có khả năng tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp. Pyrene là một trong những hợp chất PAH điển hình, thu hút sự chú ý bởi tính chất quang lý đặc biệt. Pyrene ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh ở bước sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lượng tử rất thấp ở bước sóng gần 600 nm.
1.1. Giới thiệu về Pyrene và hợp chất chứa vòng Pyrene
Pyrene là một hợp chất PAH quan trọng, có tính chất quang lý đặc biệt. Ở thể lỏng, pyrene là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn, sinh ra trong khí thải từ xe động cơ, khói thuốc lá, than đá, dầu, khói bếp củi và trong thành phần của than đá (khoảng 20%). Ở áp suất thấp (10-6 mmHg), pyrene tồn tại dạng hơi và dạng hạt. Hơi pyrene phản ứng với các gốc OH- tự do có thời gian bán hủy là 8 giờ, còn gốc NO3- là 30 ngày. Pyrene có hai dạng phát xạ: phát xạ monomer và phát xạ excimer. Cấu trúc điện tử của pyrene đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang.
1.2. Ứng dụng của Pyrene trong các lĩnh vực khoa học
Với những đặc điểm trên, pyrene và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghệ như: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo. Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyrene được dùng để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc ADN (acid deoxyribonucleic – thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen. Ngoài ra, nó còn được dùng để nghiên cứu các hợp chất đại phân tử như lipid, protein, acid nucleic. Gần đây nhất, hợp chất của pyrene được sử dụng trong các thiết bị diode phát quang hữu cơ OLED.
II. Thách Thức Nghiên Cứu Tính Chất Hóa Học Phức Tạp
Mặc dù pyrene và các dẫn xuất của nó có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, vẫn còn một số khó khăn trong quá trình nghiên cứu. Bước sóng hấp thụ và phát xạ bị hạn chế trong vùng bước sóng ngắn (310 – 380nm), sự phát xạ của pyrene cũng rất nhạy với oxy. Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát quang. Vì vậy, các phản ứng liên quan đến pyrene và dẫn xuất của nó được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxy hóa để hạn chế sự dime và sự oxy hóa của pyrene. Các phản ứng hóa học liên quan đến hợp chất hóa học chứa pyrene đòi hỏi điều kiện thí nghiệm nghiêm ngặt.
2.1. Giới thiệu về hợp chất chứa nhân Pyrene
Trong vài năm gần đây, các hợp chất chứa pyrene đã được tổng hợp và nghiên cứu tương đối rộng rãi bởi tính chất quang lý đặc biệt của pyrene. Khi pyrene gắn với các nhóm thế hữu cơ cồng kềnh, độ tan và độ bền của nó có thể được cải thiện đáng kể. Pyrene ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh ở bước sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lượng tử rất thấp ở bước sóng gần 600 nm.
2.2. Hiệu ứng nguyên tử nặng và phát xạ excimer của Pyrene
Các lý thuyết về hóa học lượng tử chỉ ra rằng sự phát lân quang bị ngăn cấm bởi sự khác biệt về spin giữa trạng thái singlet và triplet. Do đó, sự chuyển năng lượng giữa hai trạng thái này xảy ra với xác suất thấp. Để tăng xác suất của sự chuyển mức này, sự có mặt của các nguyên tử kim loại nặng đóng vai trò rất quan trọng. Các nguyên tử kim loại nặng chu kỳ II hoặc III có hiệu ứng ghép đôi giữa spin và quỹ đạo dẫn đến trạng thái singlet có thể chuyển năng lượng sang trạng thái triplet dễ dàng hơn, và sự lân quang được cải thiện. Hiệu ứng này được gọi chung là hiệu ứng nguyên tử nặng.
III. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Chứa Pyrene Hiệu Quả
Một tính chất đặc biệt khác của pyrene là khả năng phát xạ excimer ở điều kiện dung dịch pyrene có nồng độ cao, do các phân tử pyrene ở khoảng cách tương đối gần 3.5 Å và sắp xếp song song với nhau. Ở điều kiện nồng độ thấp, sự phát xạ này biến mất do các phân tử ở vị trí xa nhau. Tuy nhiên, khi gắn nhóm thế vào nhân pyrene và cho tạo phức với các ion kim loại Cu(I), Ag(I) để tạo các hợp chất vòng kim loại, phát xạ excimer của pyrene vẫn quan sát được ở nồng độ rất thấp. Đó là do các ion kim loại có khả năng giữ các vòng pyrene ở gần nhau thông qua các dị tố N, P, S.
3.1. Tổng hợp Bazo Schiff chứa nhân Pyrene
Bazo Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một andehit hay một xeton. Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. Thông thường, các bazo Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazo Schiff chứa nhóm thế ankyl. Bởi vì, bazo Schiff đi từ andehit béo và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hóa.
3.2. Cơ chế phản ứng tổng hợp Bazo Schiff
Phản ứng tổng hợp bazo Schiff đi từ amin và andehit thể hiện qua hình vẽ. Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là 1-carbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4). Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng được xúc tác bởi acid nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazo Schiff.
IV. Ứng Dụng Của Phức Chất Pyrene Trong Cảm Biến Hóa Học
Hiện nay, có một số công trình nghiên cứu tập trung vào tính chất phát xạ excimer của pyrene để đưa ra các ứng dụng trong cảm biến huỳnh quang. Khi được trộn lẫn các ion kim loại sẽ tương tác với các hợp chất chứa nhân pyrene thông qua các dị tố có khả năng phối trí. Sự cố định của ion kim loại làm cho cả vòng pyrene sắp xếp song song với nhau và tạo phát xạ excimer. Các ion kim loại với khả năng phối trí khác nhau sẽ dẫn đến sự phát xạ excimer khác nhau. Đây chính là cơ sở để nhận biết các ion kim loại dựa trên sự phát xạ huỳnh quang của pyrene.
4.1. Giới thiệu về cảm biến hóa học
Cảm biến là sự phát hiện ra những thay đổi trong môi trường xác định, sau đó cung cấp thông tin cho đầu ra tương ứng. Cảm biến hóa học là sự nhận biết những thông tin biến đổi (thành phần, sự xuất hiện của một nguyên tố hay ion đặc biệt, nồng độ, hoạt tính hóa học , áp suất riêng phần.) thành một tín hiệu phân tích hữu ích. Những thông tin biến đổi trên có thể bắt nguồn từ một phản ứng hóa học của chất phân tích hoặc một tính chất vật lý của hệ thống được nghiên cứu, khảo sát. Chúng có nhiều ứng dụng khác nhau ở nhiều lĩnh vực: y tế, ô nhiễm môi trường và các lĩnh vực khác.
4.2. Cảm biến ion kim loại phổ biến
Hiện nay cảm biến hóa học cho các ion kim loại với cơ chế đa dạng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, do tầm quan trọng về mặt sinh học và môi trường của chúng. Trong số các phương pháp để phát hiện ion kim loại, cảm biến hóa học dựa trên sự thay đổi huỳnh quang được sử dụng rộng rãi nhất bởi độ nhạy, tính chọn lọc, thời gian phản ứng, dễ quan sát (hình ảnh quang phổ huỳnh quang) của phương pháp này. Trong số các kim loại, một số ion được nghiên cứu nhiều do ý nghĩa sinh học, ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người và môi trường như Cu2+, Fe3+, Hg2+.
V. Kết Quả Nghiên Cứu Phối Tử PyEET3 pm và Khả Năng Phát Quang
Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEET3-pm trong hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt các ion kim loại khác nhau. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt ion Cu2+ với hàm lượng khác nhau. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu.
5.1. Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEET3 pm
Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEET3-pm trong hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt các ion kim loại khác nhau. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt ion Cu2+ với hàm lượng khác nhau.
5.2. Các thông số kỹ thuật của máy đo
Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu. Các thông số này bao gồm: bước sóng kích thích, bước sóng phát xạ, độ rộng khe, thời gian tích hợp, số lần quét, và các thông số khác.
VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Hóa Học Tại ĐHQGHN
Đề tài nghiên cứu đã tổng hợp và nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử bazo Schiff ba càng chứa nhân PAH. Các kết quả thu được đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa hydrocarbon đa vòng thơm. Hướng phát triển tiếp theo có thể tập trung vào việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng, tối ưu hóa điều kiện tổng hợp, và mở rộng ứng dụng của các phức chất này trong các lĩnh vực khác nhau.
6.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử
Tổng hợp và nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR. Nghiên cứu phối tử PyEET1 bằng phương pháp 1H-NMR. Nghiên cứu phối tử PyEET2 bằng phương pháp 1H-NMR. Nghiên cứu phối tử PyEET3-pm bằng phương pháp 1H-NMR. Nghiên cứu phối tử PyMe2 bằng phương pháp 1H-NMR.
6.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất với phối tử PyEET2 và phối tử PyEET3-pm. Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEET3-pm trong hỗn hợp dung môi DMSO:H2O. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử với các ion kim loại. Nghiên cứu khả năng phát quang của phối tử PyEET3-pm khi có mặt ion Cu2+ với hàm lượng khác nhau.
