Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nông nghiệp hiện đại phát triển mạnh mẽ, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ngày càng gia tăng, dẫn đến những tác động tiêu cực nghiêm trọng đối với môi trường và sức khỏe con người. Theo báo cáo của Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), thị trường thuốc bảo vệ thực vật đạt giá trị 39,4 tỷ USD vào năm 2017, tăng so với 35,8 tỷ USD năm 2016. Các hợp chất như 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) – thành phần chính trong chất độc da cam – vẫn còn tồn dư trong đất và nước, gây ô nhiễm lâu dài và ảnh hưởng đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe cộng đồng. Việc phát hiện các hợp chất này ở nồng độ vết là thách thức lớn do tính chất độc hại và khả năng tích tụ sinh học cao.

Mục tiêu nghiên cứu là khảo sát hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của thuốc diệt cỏ 2,4,5-T trên hạt nano kim loại bạc và vàng nhằm phát triển phương pháp phát hiện nhạy, chính xác ở nồng độ thấp. Nghiên cứu tập trung vào phân tích cấu trúc phân tử, tương tác giữa 2,4,5-T và các cluster kim loại nano, đồng thời kết hợp thực nghiệm và mô phỏng lý thuyết để làm rõ cơ chế tăng cường tín hiệu Raman. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm hóa học Đại học Quốc gia Changwon, Hàn Quốc, với dữ liệu thu thập trong giai đoạn 2020-2021.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các cảm biến sinh học và kỹ thuật phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, đồng thời mở rộng ứng dụng của kỹ thuật SERS trong lĩnh vực hóa học phân tích và công nghệ nano.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính về hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS):

  1. Cơ chế tăng cường điện từ (Electromagnetic Enhancement):
    Hiện tượng này xuất phát từ sự khuếch đại cường độ ánh sáng do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) trên các hạt nano kim loại quý như bạc (Ag), vàng (Au) và đồng (Cu). Sự cộng hưởng này làm tăng cường điện trường tại các điểm "hot spot" trên bề mặt hạt nano, giúp tăng cường tín hiệu Raman lên đến tỉ lệ khoảng $10^{10} - 10^{11}$. Hình dạng và kích thước của hạt nano ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng này.

  2. Cơ chế tăng cường hóa học (Chemical Enhancement):
    Liên quan đến quá trình truyền điện tích giữa phân tử phân tích và bề mặt kim loại nano khi chúng tiếp xúc trực tiếp. Sự chồng lấp hàm sóng điện tử giữa phân tử và kim loại tạo điều kiện cho sự cộng hưởng điện tử, làm tăng cường tín hiệu Raman đặc trưng của phân tử. Mức độ tăng cường hóa học phụ thuộc vào cấu hình hấp phụ và tính chất hóa học của phân tử.

Các khái niệm chuyên ngành được sử dụng bao gồm:

  • Cluster kim loại nano: Mô hình các nhóm nguyên tử kim loại (Ag4, Ag8, Ag20, Au20) dùng để mô phỏng bề mặt nano.
  • Orbital HOMO và LUMO: Các orbital phân tử biên cao nhất và thấp nhất, thể hiện khả năng cho và nhận điện tử của phân tử.
  • Giản đồ thế tĩnh điện (ESP): Biểu diễn phân bố điện tích trên phân tử, giúp xác định vị trí tương tác với kim loại.
  • Năng lượng liên kết (Eb) và năng lượng tự do Gibbs (∆G): Thể hiện độ bền của phức hợp phân tử-kim loại.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu kết hợp phương pháp thực nghiệm và mô phỏng lý thuyết:

  • Nguồn dữ liệu:

    • Thí nghiệm chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học sử dụng bạc nitrate, acid ascorbic và acid citric.
    • Đo phổ Raman và phổ SERS của 2,4,5-T ở các nồng độ 40 nM, 1,6 nM và 0,4 nM bằng máy quang phổ Micro Raman (XploRA Plus-Horiba) với bước sóng kích thích 532 nm.
    • Phân tích cấu trúc bề mặt hạt nano bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ nhiễu xạ tia X (XRD).

  • Phương pháp phân tích:

    • Tính toán lý thuyết cấu trúc điện tử và phổ Raman/SERS bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với bộ hàm cơ sở PBE/cc-pVDZ-PP cho kim loại và cc-pVDZ cho các nguyên tử C, H, O, Cl.
    • Mô phỏng tương tác giữa phân tử 2,4,5-T và các cluster kim loại Ag4, Ag8, Ag20, Au20 và các cluster pha tạp Ag/Au/Cu để xác định cấu hình hấp phụ bền nhất và cơ chế tăng cường hóa học.
    • Phân tích các orbital HOMO, LUMO và giản đồ thế tĩnh điện để dự đoán vị trí tương tác chính.

  • Timeline nghiên cứu:

    • Chuẩn bị mẫu và đo phổ thực nghiệm: 6 tháng.
    • Tính toán mô phỏng và phân tích dữ liệu: 8 tháng.
    • Tổng hợp kết quả và hoàn thiện luận văn: 4 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Cấu trúc và tính chất điện tử của 2,4,5-T:
    Phân tử 2,4,5-T có hệ liên hợp gồm vòng thơm, nguyên tử oxy và các nguyên tử clo, với nhóm -COOH lệch khỏi mặt phẳng liên hợp. Giản đồ thế tĩnh điện cho thấy vùng âm tập trung quanh nguyên tử oxy của nhóm -COOH, trong khi các nguyên tử clo và nhóm OH là vùng dương, là các vị trí dễ nhận điện tử. Orbital HOMO và LUMO tập trung tại các nguyên tử Cl, O và vòng thơm, cho thấy đây là các trung tâm tương tác chính với bề mặt kim loại.

  2. Tương tác giữa 2,4,5-T và các cluster Agn:

    • Với cluster Ag4, 7 cấu hình phức được xác định, trong đó cấu hình bền nhất có tương tác chính giữa nguyên tử O13 của nhóm -COOH và nguyên tử Ag ở góc cluster, với năng lượng liên kết Eb = -14.3 kcal/mol và ∆G = -3.5 kcal/mol.
    • Cluster Ag8 cho 11 cấu hình, phức bền nhất cũng có tương tác Ag-O13 với Eb = -14.2 kcal/mol và ∆G âm, cho thấy sự ổn định tương tự cluster nhỏ hơn.
    • Cluster Ag20 mô phỏng gần thực tế hơn, cấu hình bền nhất có tương tác giữa Cl19 và Ag1, O13 và Ag2 với Eb = -14.6 kcal/mol, ∆G âm, khẳng định vai trò quan trọng của nhóm -COOH trong hấp phụ.

  3. Phổ Raman và SERS thực nghiệm:

    • Phổ Raman của 2,4,5-T có các đỉnh đặc trưng tại 3083, 1587, 1437, 1090, 767 cm⁻¹ tương ứng với dao động liên kết C-H, C=C, C-Cl và nhóm -COOH.
    • Phổ SERS thu được có các đỉnh dịch chuyển nhẹ so với phổ Raman, ví dụ đỉnh 1587 cm⁻¹ dịch sang 1598 cm⁻¹, phản ánh sự tương tác với bề mặt nano Ag.
    • Ở nồng độ thấp nhất (0,4 nM), phổ SERS có độ phân giải cao nhất, do hiện tượng "hot spot" tạo ra cường độ tín hiệu tăng cường mạnh, phù hợp với các nghiên cứu về plasmon bề mặt.

  4. Phổ Raman và SERS tính toán:

    • Mô phỏng phổ Raman và SERS trên cluster Ag20 cho kết quả tương đồng với thực nghiệm, xác nhận các dao động đặc trưng và sự tăng cường tín hiệu do tương tác phân tử-kim loại.
    • Dao động symmetric stretching của liên kết C=O được tăng cường rõ rệt trong phổ SERS tính toán, phù hợp với vị trí tương tác chính là nhóm -COOH.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy nhóm -COOH trong phân tử 2,4,5-T đóng vai trò trung tâm trong tương tác hấp phụ lên bề mặt nano bạc, tạo điều kiện thuận lợi cho sự truyền điện tích và tăng cường tín hiệu Raman. Các tương tác Ag-O mạnh hơn so với Ag-Cl hoặc Ag-C trong vòng thơm, phù hợp với giản đồ thế tĩnh điện và phân bố orbital biên.

Phổ SERS thực nghiệm và mô phỏng đều cho thấy sự dịch chuyển bước sóng và tăng cường cường độ các đỉnh đặc trưng, minh chứng cho cơ chế tăng cường hóa học phối hợp với tăng cường điện từ. Hiện tượng "hot spot" được xác nhận là yếu tố quan trọng giúp tăng độ nhạy của phương pháp, đặc biệt ở nồng độ thấp.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về SERS trên các hợp chất thuốc trừ sâu khác, kết quả này khẳng định tính khả thi của kỹ thuật SERS trong phát hiện dư lượng 2,4,5-T với độ nhạy cao và độ tin cậy tốt. Việc sử dụng các cluster kim loại khác nhau và pha tạp cũng mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc thiết kế vật liệu cảm biến hiệu quả hơn.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ phổ Raman và SERS thực nghiệm, bảng so sánh năng lượng liên kết và năng lượng tự do Gibbs của các cấu hình phức, cũng như hình ảnh SEM và phổ XRD minh họa cấu trúc vật liệu nano.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển vật liệu nano kim loại tối ưu cho SERS:
    Thiết kế và tổng hợp các hạt nano bạc và vàng với kích thước, hình dạng kiểm soát nhằm tăng cường hiệu ứng plasmon và tạo nhiều "hot spot" hơn, nâng cao độ nhạy phát hiện 2,4,5-T. Thời gian thực hiện: 12 tháng; chủ thể: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu nano.

  2. Xây dựng cảm biến di động dựa trên kỹ thuật SERS:
    Ứng dụng kết quả nghiên cứu để phát triển thiết bị cảm biến cầm tay, cho phép phát hiện nhanh dư lượng thuốc diệt cỏ tại hiện trường với giới hạn phát hiện dưới 1 nM. Thời gian: 18 tháng; chủ thể: doanh nghiệp công nghệ và viện nghiên cứu.

  3. Mở rộng nghiên cứu sang các hợp chất thuốc bảo vệ thực vật khác:
    Áp dụng phương pháp tương tự để khảo sát các hợp chất độc hại khác trong nhóm phenoxy acid và các loại thuốc trừ sâu phổ biến, nhằm xây dựng cơ sở dữ liệu phổ SERS và cơ chế tương tác. Thời gian: 24 tháng; chủ thể: các nhóm nghiên cứu hóa học phân tích.

  4. Đào tạo và nâng cao năng lực nghiên cứu SERS trong nước:
    Tổ chức các khóa đào tạo chuyên sâu về kỹ thuật SERS và mô phỏng lý thuyết cho cán bộ nghiên cứu, sinh viên nhằm phát triển nguồn nhân lực chất lượng cao trong lĩnh vực hóa học phân tích và công nghệ nano. Thời gian: liên tục; chủ thể: các trường đại học và viện nghiên cứu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên hóa học phân tích:
    Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về kỹ thuật SERS, mô hình hóa tương tác phân tử-kim loại, giúp phát triển các đề tài nghiên cứu mới và giảng dạy chuyên ngành.

  2. Chuyên gia phát triển vật liệu nano:
    Thông tin về cấu trúc và tính chất của hạt nano bạc, vàng cùng các cluster pha tạp hỗ trợ thiết kế vật liệu nano có hiệu suất cao trong ứng dụng cảm biến.

  3. Cơ quan quản lý môi trường và an toàn thực phẩm:
    Phương pháp phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật nhạy, chính xác giúp kiểm soát ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

  4. Doanh nghiệp công nghệ sinh học và thiết bị phân tích:
    Cơ sở khoa học để phát triển sản phẩm cảm biến di động, thiết bị phân tích nhanh, tiết kiệm chi phí phục vụ thị trường trong và ngoài nước.

Câu hỏi thường gặp

  1. SERS là gì và tại sao lại quan trọng trong phát hiện thuốc bảo vệ thực vật?
    SERS là kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt, giúp khuếch đại tín hiệu Raman của phân tử nhờ hiệu ứng plasmon trên bề mặt hạt nano kim loại. Điều này cho phép phát hiện các hợp chất ở nồng độ rất thấp, phù hợp với việc giám sát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường.

  2. Tại sao chọn 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid làm đối tượng nghiên cứu?
    2,4,5-T là thành phần chính trong chất độc da cam, có độc tính cao và tồn dư lâu dài trong môi trường. Việc phát hiện chính xác hợp chất này ở nồng độ vết rất quan trọng để đánh giá ô nhiễm và tác động sức khỏe.

  3. Phương pháp mô phỏng DFT giúp gì cho nghiên cứu này?
    DFT cho phép tính toán cấu trúc điện tử, phổ Raman và SERS của phân tử cùng các phức hợp với cluster kim loại, giúp hiểu rõ cơ chế tăng cường hóa học và dự đoán vị trí tương tác chính, từ đó hỗ trợ thiết kế vật liệu và cảm biến hiệu quả.

  4. Hiện tượng "hot spot" trong SERS là gì?
    "Hot spot" là các vị trí trên bề mặt hạt nano nơi cường độ điện trường được tăng cường mạnh do cộng hưởng plasmon, làm tăng tín hiệu Raman lên đến hàng nghìn lần, giúp phát hiện phân tử ở nồng độ rất thấp.

  5. Nghiên cứu này có thể ứng dụng thực tế như thế nào?
    Kết quả nghiên cứu hỗ trợ phát triển các cảm biến SERS di động để giám sát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật tại hiện trường, giúp kiểm soát ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng một cách nhanh chóng và hiệu quả.

Kết luận

  • Nghiên cứu đã xác định cấu trúc phân tử và vị trí tương tác chính của 2,4,5-T với các cluster nano bạc và vàng, tập trung vào nhóm -COOH và nguyên tử clo.
  • Các phức hợp 2,4,5-T với cluster Ag4, Ag8, Ag20 đều có độ bền cao, với tương tác Ag-O là chủ đạo, hỗ trợ cơ chế tăng cường hóa học trong SERS.
  • Phổ Raman và SERS thực nghiệm cùng mô phỏng lý thuyết cho thấy sự dịch chuyển và tăng cường tín hiệu đặc trưng, chứng minh hiệu quả của kỹ thuật SERS trong phát hiện 2,4,5-T ở nồng độ thấp đến 0,4 nM.
  • Hiện tượng "hot spot" trên bề mặt nano bạc là yếu tố then chốt giúp tăng độ nhạy và độ phân giải của phổ SERS.
  • Đề xuất phát triển vật liệu nano tối ưu, cảm biến di động và mở rộng nghiên cứu sang các hợp chất khác nhằm ứng dụng rộng rãi trong giám sát môi trường.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển công nghệ cảm biến SERS, đồng thời đào tạo nguồn nhân lực chuyên sâu để ứng dụng kỹ thuật này trong thực tiễn.