CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1. Khái niệm chung Thuốc bảo vệ thực vật là một trong số ít các các chất độc hại có ảnh hưởng xấu đến môi trường được phép sử dụng để tiêu diệt một số loài sinh vật gây hại như: cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu), nấm (thuốc diệt nấm) và một số loại động vật gặm nhấm [18]. Thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực nông nghiêp (khoảng 85%) để điểm soát các loài gây hại cho cây trồng.
Ngoài ra chúng cũng được sử dụng trong y tế công cộng nhằm kiểm soát sự lây lan dịch bệnh do các loài côn trùng gây ra như sốt rét và sốt xuất huyết, kiểm soát sự phát triển, sinh sôi của một số sâu bệnh, vi khuẩn, nấm mốc trong các thiết bị như tủ lạnh, vật liệu đóng gói thực phẩm…[19]. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật có rất nhiều loại khác nhau (khoảng trên 10.000 hợp chất độc) và có nhiều cách phân loại khác nhau, trong đó có bốn cách phân loại chủ yếu sau đây. Phân loại theo mục đích sử dụng. Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại: + Nhóm các chất trừ sâu có chứa Chlo: DDT, Chlodan + Nhóm các chất trừ sâu có chứa phospho: Wophatox, Diazinon, Malathion, Monitor.
+ Nhóm các hợp chất carbamate: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa + Nhóm các hợp chất sinh học: Pyrethroid, Permetrin. Nhóm các chất trừ nấm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại: + Các hợp chất chứa đồng + Các hợp chất chứa lưu huỳnh Luan van 5 + Các hợp chất chứa thuỷ ngân + Một số loại khác Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trưởng: + Các hợp chất chứa Phenol (2,4- D, 2,4,5-T) + Các hợp chất của acid propionic (Dalapon) + Các dẫn xuất của carbamate (ordram) + Triazin Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Photphua kẽm và Warfarin b. Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học Thuốc BVTV có nguồn gốc hữu cơ + Nhóm các chất trừ sâu có chứa Chlo: DDT, Chlodan + Nhóm các chất trừ sâu có chứa phospho: Wophatox, Diazinon… + Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa + Các chất trừ sâu thuỷ ngân hữu cơ + Các dẫn xuất của hợp chất nitro + Các dẫn xuất của urea + Các dẫn xuất của acid propionic + Các dẫn xuất của acid xyanhydric Các chất trừ sâu vô cơ + Các hợp chất chứa đồng + Các hợp chất chứa lưu huỳnh + Các hợp chất chứa thuỷ ngân + Một số loại khác Luan van 6 + Các chất trừ sâu có nguồn gốc thực vật là ankaloid, thực vật có chứa nicotin, anabazin, pyrethroid c. Phân loại nhóm độc theo tổ chức Y tế thế giới (TCYTTG) Các chuyên gia về độc học đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể động vật ở cạn (chuột nhà) và đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố tới cơ thể qua miệng và da như sau.
Phân loại nhóm độc theo TCYTTG (LD50 mg/kg chuột nhà) Qua miệng Qua da Phân nhóm độc Thể rắn Thể lỏng Thể rắn Thể lỏng Độc mạnh ≤5 ≤20 ≤10 ≤40 Độc 5- 50 20- 200 10- 100 40- 400 Độc trung bình 50- 500 200- 2000 100- 1000 400- 4000 Độc ít 500- 2000 2000- 3000 >1000 >4000 Độc rất nhẹ >2000 >3000 Ghi chú: LD50 là ký hiệu chỉ độ độc cấp tính của thuốc qua đường miệng hoặc qua da. Trị số của nó là liều gây chết trung bình được tính bằng miligam (mg) hoạt chất có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm (tính bằng kg) khi tổng lượng thể trọng của số động vật trên bị cho uống hết hoặc bị phết vào da. Giá trị LD50 càng nhỏ thì hoá chất đó càng độc d. Phân loại theo độ bền vững Các hoá chất BVTV có độ bền vững rất khác nhau, nhiều chất có thể lưu đọng trong môi trường đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật.
Do Luan van 7 vậy các hoá chất BVTV có thể gây những tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khoẻ con người. Dựa vào độ bền vững của chúng, có thể sắp xếp chúng vào các nhóm sau: Nhóm chất không bền vững: Nhóm này gồm các hợp chất phospho hữu cơ, cacbamat. Các hợp chất nằm trong nhóm này có độ bền vững kéo dài trong vòng từ 1- 12 tuần. Nhóm chất bền vững trung bình: Các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 1- 18 tháng.
Điển hình là thuốc diệt cỏ 2,4-D (thuộc loại hợp chất có chưa Chlo). Nhóm chất bền vững: các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 2- 5 năm. Thuộc nhóm này là các loại thuốc trừ sâu đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam là DDT, 666 (HCH),. Đó là các hợp chất Chlo bền vững.
Nhóm chất rất bền vững: Đó là các hợp chất kim loại hữu cơ, loại chất này có chứa các kim loại nặng như Thuỷ ngân (Hg), asen (As). Các kim loại nặng Hg và As không bị phân huỷ theo thời gian, chúng đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman (Raman scattering-RS) là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất, được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928.
Trong tán xạ Raman tần số của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng Δν so với tần số của ánh sáng tới, lượng thay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới, vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng cho từng phân tử. Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes). Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman) [19]. Vì vậy, đối với các mẫu có nồng độ chất tan thấp, tán xạ Raman thường có tín hiệu không rõ ràng.
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface enhanced Raman scattering- SERS) là hiện tượng cộng hưởng mở rộng của hiện tượng quang phổ Raman tiêu chuẩn (RS), xảy ra khi chiếu ánh sáng tới phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại gồ ghề thì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần (Hình 1. Lần đầu tiên người ta quan sát thấy các phân tử khi được kích thích xung quanh hoặc trên bề mặt kim loại thô đã gia tăng tín hiệu tán xạ Raman lên tới mười lần [19]. Sự ra đời của SERS đã khắc phục hạn chế tín hiệu yếu của quang phổ Raman (chỉ có 1 photon được tán xạ trong 108 photon là có hoạt động Raman) và sự phát quang rất mạnh được trưng bày bởi một số mẫu dưới sự kích thích của tia laser. Nhiễu từ sự phát quang thường xuyên che dấu các tín hiệu Raman yếu của các mẫu vật và có thể bị bỏ qua chỉ bằng cách sử dụng các nguồn kích thích khác nhau có tần số xa các phân tử chuyển tiếp điện tử.
Kể từ khi được phát hiện vào những năm 70, SERS đã cho thấy đây là là một kỹ thuật quang phổ mạnh mẽ, nó có thể dập tắt sự phát quang, đồng thời tăng cường cường độ của các tín hiệu Raman từ việc kích thích các plasmon bề mặt tập trung, từ đó cho phép phân tích với độ nhạy rất cao các chất cần phân tích ở nồng độ vết. SERS đã phát triển nhanh chóng từ các nghiên cứu trên các hệ chất mẫu trên các điện cực thô cho đến các nghiên cứu vô cùng tinh vi như quang phổ đơn phân tử [20, 21]. Cho dù đến giờ cơ chế chính xác của hiện tượng SERS vẫn chưa được hiểu rõ, các nhà khoa học vẫn chấp nhận rộng rãi hai cơ chế tăng cường chính, gọi là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Luan van 9 Hình 1.
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt liên quan đến sự tán xạ ánh sáng không đàn hồi bởi các phân tử bị hấp phụ vào các hạt nano bạc hoặc vàng [19] 1. Cơ chế tăng cường điện từ Trong cơ chế tăng cường điện từ, sự tăng cường đến từ sự khuếch đại ánh sáng bằng kích thích các cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon resonances, LSPRs). Cường độ ánh sáng này thường xảy ra ở những khe nứt, kẽ hở, các đỉnh nhọn trên bề mặt vật liệu plasmon, là những kim loại quí hiếm như vàng, bạc và đồng ở kích thước nano [20]. Khi hằng số điện môi (dielectric constant) của kim loại có thành phần thực âm, kết hợp với thành phần ảo nhỏ, kim loại có khả năng duy trì tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR).
Sự cộng hưởng này thể hiện dao động kết hợp của các electron trên bề mặt khi bị kích thích bởi bức xạ điện từ (Hình 1. Luan van 10 Hình 1. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới (a) plasmon polariton bề mặt (hoặc plasmon lan truyền); (b) plasmon bề mặt cục bộ [24] Trạng thái kích thích plasmon có thể được mô tả như là sự kích thích nhiều electron của tất cả các cặp lỗ trống điện tử có thể có, mà sự phân tách năng lượng tương thích với tần số của laser [22]. Ở cluster Ag với số lượng lớn, sự cộng hưởng này nằm trong vùng gần quang phổ cực tím.
Đối với một hạt nano kim loại, cộng hưởng plasmon được định vị gần bề mặt của hạt, và người ta nhận thấy rằng có thể thu được những cải tiến đáng kể khi tập hợp hai hoặc nhiều hạt nano dao động chung với nhau. Hơn nữa, sự tăng cường điện trường ở bề mặt hạt bị ảnh hưởng mạnh bởi hình dạng của hạt nano, và gần đây người ta đã phát triển nhiều kỹ thuật để kiểm soát hình dạng và kích thước của các hạt như vậy [22]. Ví dụ, các hạt nano bạc tam giác hiển thị một số cộng hưởng lưỡng cực cũng như tứ cực đến màu đỏ xa hơn so với cộng hưởng lưỡng cực quan sát được trong một hạt hình cầu [23]. Sự kết hợp dao động của các bề mặt Luan van 11 hạt nano với nhiều hình dạng khác nhau đã mở rộng phạm vi hiệu ứng plasmon bề mặt trong vùng có thể quan sát được và vùng cận hồng ngoại của quang phổ.